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正弦波装基线处理案例之二——来自载气源 概述:仔细观察,使用多种听觉、视觉等多种感官。故障状态:有一台Shimadzu的GC-2014 气相色谱仪,带有TCD检测器,基线出现正弦波状态的波动。周期大约30s左右,扰动幅度大约100uV。使用GDX-502填充柱。柱温40度。进样口100度,检测器100度,电流100mA。使用高纯氢气钢瓶作为气源。Labsolution色谱数据工作站。基线扰动的状态如下图所示:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_668410_1604036_3.png该型号的色谱仪载气控制部分采用了电子自动流量控制(AFC)的方式,询问用户得知仪器安装时间较短,使用率不太高。仔细观察工作站上载气流量和压力的显示,发现流量和压力存在有周期性的脉动现象。鉴于是新安装色谱仪器,况且用户使用率不高,不应该存在污染等问题损害AFC动作。仪器硬件故障的可能性也不是很大。因为是TCD检测器,系统只使用了氢气作为系统载气。最终还是怀疑载气是否不稳定。仔细观察一下用户氢气钢瓶的二次减压表指针,指针没有波动的现象。不太死心,把耳朵贴在了减压阀上,这次听到了不稳定的、声音忽大忽小的放气声音。(减压阀开启后,根据流量和阀本身的不同,可以顶到丝丝的放气声音,这个声音应该是比较稳定,声强不变化的。)更换掉减压阀,故障解除。小结:出现基线周期性的脉动,首先要考察气源。
[align=center][font=宋体]电子俘获检测器[/font][font=宋体]ECD的源污染的[/font][font=宋体]判定[/font][font=宋体]和处理方法[/font][/align][align=center][font=宋体]概述[/font][/align][font=宋体]电子俘获检测器是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]常规检测器中灵敏度最高的检测器,也是比较容易发生污染的检测器,分析灵敏度增大和基线异常是判定污染的标志。[/font][font=宋体]电子俘获检测器内部存在放射源,不建议用户拆解或者溶剂清洗,只推荐使用升高检测器温度驱赶杂质的办法。[/font][align=center][font=宋体]简介[/font][/align][font=宋体]电子俘获检测器([/font][font=宋体]ECD[/font][font=宋体])[/font][font=宋体]的工作原理:[/font][font=宋体][font=宋体]来自色谱柱和尾吹的载气(高纯氮气或者氩气[/font]-甲烷)[/font][font=宋体],在[/font][font=宋体]检测器内放射源发出[/font][font=宋体]β射线的轰击下[/font][font=宋体]发生[/font][font=宋体]电离,产生大量电子。在电源、阴极和阳极电场作用下,电子流向阳极,[/font][font=宋体]从而获得[/font][font=宋体]10[/font][sup][font=宋体]-8[/font][/sup][font=宋体]~10[/font][sup][font=宋体]-9[/font][/sup][font=宋体]A的基流。当[/font][font=宋体]目标[/font][font=宋体]组分[/font][font=宋体]进[/font][font=宋体]入检测器时,即俘获池内电子使基流下降。[/font][font=宋体]检测器的信号放大器将基流的变化,转化成为电压信号输出,即为色谱信号[/font][font=宋体]。[/font][font=宋体]ECD检测器属于选择性检测器,适用于含卤素、氧、硫、氮等元素的易俘获电子的化合物检测,检测灵敏度很高。[/font][align=center][img=,297,489]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009281507100635_4662_1604036_3.png!w297x489.jpg[/img][font=宋体] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font]1 ECD检测器结构原理[/font][/align][align=center][font=宋体]电子俘获检测器污染之后的现象[/font][/align][font=宋体][font=宋体]电子俘获检测器([/font]ECD),容易受载气、色谱柱、样品等各个部分的污染,使用中需要特别予以注意,检测器污染之后的主要表象为:[/font][font=宋体]1 基线状态异常[/font][font=宋体]基线噪声变大[/font][font=宋体]或者[/font][font=宋体]基线无噪声[/font][font=宋体]。[/font][font=宋体][font=宋体]带有电子俘获检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]系统,基线的稳定时间比较长,开启系统之后会观测到长时间漂移的基线,而且基线噪声是客观存在的,不论[/font]“看上去”多么平直的基线,幅度放大之后总会观察到一定水平的噪声信号。[/font][font=宋体][font=宋体]如果[/font]GC系统开启之后,很快获得一条平直无任何噪声的曲线,那么就表示检测器存在严重物质,ECD的放大器已经输出饱和信号。[/font][font=宋体]再执行[/font][font=宋体]程序升温时,[/font][font=宋体]如果[/font][font=宋体]基线漂移幅度过大[/font][font=宋体],甚至基线漂移至无噪声的饱和状态,也是检测器污染的明显标志。[/font][font=宋体] [/font][font=宋体]2 灵敏度异常增高[/font][font=宋体][font=宋体]使用时间较长的[/font]ECD检测器,如果发现日常分析项目中目标组分的检测灵敏度异常增加,也是检测器污染的标志。[/font][font=宋体][font=宋体]可以这样来考虑这个问题,检测器实际感知的是基流变化的幅度。如果正常状态下基流值为[/font]100,样品俘获电流为10,那么变化率为10%;ECD污染后,基流值为50,样品俘获电流为10,那么变化率为20%。[/font][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体]ECD污染之后的处理方式[/font][/align][font=宋体]常用的方式是提高检测器温度,提高尾吹气流量,驱赶杂质,净化检测器。[/font][font=宋体]也可以考虑多次进样溶剂的方法,予以辅助清洁。[/font]
张晓东 ,孙峰 ,郑祺(日照市卫生防疫站 ,山东 276800)电子捕获(electron capture detector ,ECD)是一种选择性强、灵敏度高的检测器 ,目前在分析领域得到了广泛应用 ,但由于ECD检测器线性范围窄 ,往往因受复杂性组分浓度的影响或使用不当引起检测器有污染 ,致使检测器性能下降。对受污染的检测器一般是采取热清洗法、热水蒸汽法和氢气还原清洗法进行处理 ,此类方法适用于检测器管道的污染或进样量过载引起的放射源轻微的污染。而对于污染严重的检测器 ,以往方法是将检测器经过拆卸取出放射源进行处理。但检测器拆卸处理的成功率只占 30 % ,而且处理后放射性同位素Ni63将会流失 ,缩短检测器的使用寿命。更为严重的是拆卸处理过程中放射源Ni63暴露于外环境中 ,污染周围环境 ,危害人体健康。为此根据电子捕获检测器的结构和特点,以岛津 GC - 9A电子捕获检测器为例 ,在放射源 Ni63处于封闭状态的情况下 ,利用活性溶剂 —超声洗脱的方法对受污染检测器进行处理 ,使检测器的性能得到恢复 ,并处于正常工作状态。 1 故障的判定仪器噪声大 ,信噪比下降 ,基线漂移严重 ,线性范围变窄 ,电平值增高 ,出现倒峰。2 处理方法2.1.1 仪器与试剂 超声波分离器 ,EP— 3013B γ辐射仪 ,2. 5ml一次性注射器 ,甲醇(GR) ,丙酮(GR) ,1 #清洗剂:洗涤剂(主要成分为 Triton X— 100) 0. 5ml 加入丙酮 50ml 混匀。2 #清洗剂:洗涤剂0. 3ml 加入甲醇50ml 混匀。2.1.2 步骤 将污染严重的电子捕获检测器从气相色谱仪中拆除 ,使检测器的接柱口朝上 ,用2. 5ml 一次性注射器抽取2. 5ml1 #清洗剂 ,从载气出口处注入 ,待载气进口和柱子接口处流出溶液时 ,分别用胶塞塞住管口放入超声波分离器中洗涤20min。将检测器中的洗涤液弃去 ,再注入 2 #清洗剂溶剂放入超声波分离器中洗涤 10min ,再将检测器中的洗涤液弃去 ,用3ml 甲醇溶液分3次冲洗 ,待溶剂挥干后 ,装入气相色谱仪 ,接空玻璃柱通入氮气以90ml/ min流速保持 20min ,然后接通电源使检测器温度升到使用温度 ,当仪器条件达到平衡时 ,观察处理后检测器的基流情况 ,使仪器处于正常工件状态后 ,接色普柱进行样品分析。3 讨论与小结311 近年来随着色谱分析理论和应用技术的发展 ,电子捕获检测器在分析领域得到了广泛应用 ,而检测器污染也成为实际工作中不可避免的问题。电子捕获检测器的污染一般有两种情况:1、被测组分中的杂质直接俘获 ECD中的电子 ,使检测器基流下降或恒电流方式中的基频增高;2、放射源表面受被测组分中的杂质污染 ,使放射源电离能力下降 ,从而使直流电压和频率方式 ECD基流下降或恒电流方式中基频增高。检测器中放射源Ni63耐高温 ,使用温度为 350℃,半衰期为 85 年,因此放射源Ni63在不泄露的情况下是不会流失的。所以对于以上两种情况的污染不要误认为是检测器中放射源流失或检测器已损坏 ,只要进行有妥善的处理便可恢复检测器的性能。312 该方法是利用超声波分离作用 ,在不拆卸检测器情况下 ,使镍源处于封闭状态 ,清除检测器管道或放射源的杂质 ,避免因拆卸处理造成检测器损坏或性能的降低 ,减少不必要的损失。仪器经处理待基线稳定后 ,按照气相色谱仪检定规程(JJG700 - 900)规定 ,以 0. 1 μg/ ml 丙体六六六 —正已烷溶液为标准标物质 ,对检测器进行检定。其基线噪声为 0. 1mV ,基线漂移为0. 23mV/ 30min ,检测限为 9. 6 ×10 - 13g/ ml ,符合规程要求。处理效果见色谱图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208221035_385320_1621890_3.jpg对处理液进行放射线检测 ,检测器放射剂量率本底为 4.96×10 - 9μR/ h ,处理液放射剂量率:1 #清洗液为 5. 10 ×10 - 9μR/ h ,2 #清洗液92 ×10 - 9μR/ h ,甲醇 4. 84 ×10 - 9μR/ h ,通过检测清洗液中不存在放射源Ni63。结果证明该方法操作简单、效果明显、使用安全、处理过程中不损坏检测器。参 考 文 献1 吴烈钧,等主编[/fo