无机聚合物

Nature Communications：纳米红外研究无机纳米颗粒-聚合物复合材料界面效应布鲁克纳米表面事业部 魏琳琳 博士英文题目：Nature Communications: Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites摘要以聚合物为基体，无机纳米粒子为填料的聚合物纳米复合材料具有优异的力学、电学和热学性能。纳米颗粒和聚合物之间的界面效应通常被认为是实现这些性能增强的关键因素。然而，如何理解界面效应以及界面微区的结构与性能是聚合物纳米复合材料领域长期面临的基础性难题。近期，来自武汉理工大学、清华大学、伍伦贡大学等学校的科学家们将Bruker的光热诱导纳米红外技术与其他先进技术相结合，直接探索纳米颗粒-聚合物纳米级界面区域。研究发现无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构，包括10纳米厚的内层和大于100纳米的外层界面。分子动力学及相场模拟结果表明纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用是形成界面极性构型的关键作用机制。这项研究的结果有助于阐明界面处的相互作用机制，并为制备纳米复合材料以获得最佳性能提供有价值的见解。利用无机纳米粒子/聚合物复合材料的高极性“双界面层”行为，科学家们在具有超低无机填料含量的纳米复合材料中获得了显著增强的介电及压电性能。相关研究成果以Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites为题，发表在Nature Communications上。实验内容实验选择典型的铁电聚合物PVDF作为基体，填充TiO2纳米颗粒。其中PVDF膜层的厚度低于纳米颗粒的直径，使TiO2能够暴露在膜层表面（图1 a）。图1b，c 样品表面和横截面的SEM图像显示颗粒表面存在约10nm的包裹层。HADDF和碳成像图（图1d，f）进一步表明10nm的结合层富含碳元素，为有机碳链键合在纳米颗粒表面。采用布鲁克nanoIR3纳米红外系统进一步研究了界面区域的化学结构（图1 e f）。采用PVDF极性构象的波数（866cm-1）和非极性构象的吸收波数（766cm-1）进行红外成像，分别对应图1f中图和右图。红外成像图显示纳米颗粒周围存在100nm以上强极性构象区域。压电力显微镜（PFM）采集平行于膜平面和垂直于膜平面的L-PFM图像及面外V-PFM图像，结果显示颗粒的L-PFM呈现一半亮一半暗的结构，V-PFM呈现全亮的结构。表明纳米颗粒/聚合物的内层界面区域内偶极子的极化方向垂直于纳米颗粒表面。综合以上的观测结果，作者揭示了无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构， 由10nm的极性偶极子内层界面的和100nm强极性构象的外层界面组成。 图1 直接观测无机纳米颗粒与聚合物基体的“双界面层”结构作者采用nanoIR3纳米红外系统进一步研究了纳米颗粒的间距对界面效应的影响（图2）。距离较远的纳米颗粒会形成强极性构象结构界面（图2 b左图）；距离相对较近的纳米颗粒，其界面区域相互重叠，将抑制极性构象的形成（图2 b中图）；纳米颗粒相互连接时，界面区域也倾向于相互合并（图2 b右图）。FTIR检测不同TiO2纳米颗粒含量的宏观材料中极性构象的比例（840 cm&minus 1/766 cm&minus 1及 1279 cm&minus 1/766 cm&minus 1峰强比），TiO2纳米颗粒含量0.35%时极性构象最多，继续增加纳米颗粒含量，由于纳米颗粒间距变小，界面区域相互重叠使极性构象含量降低。分子动力学及相场模拟表明极性构象界面的形成取决于纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用。图2 纳米颗粒/聚合物复合材料界面极性区域采用纳米叠层设计（Al2O3/PVDF/ Al2O3）表征单一界面层的贡献。纳米叠层纳米复合材料的介电常数εr与PVDF的膜厚具有很大的相关性，并随着PVDF膜厚的减小而增加。由于界面极性层的影响，纳米叠层纳米复合材料显示出比Al2O3（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al2O3 (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al2O3 (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al2O3 (15 nm)，包含两层内层界面层结构，表现出86 J/cm3的超高介电能量密度，远高于文献报道的纳米复合材料的介电能量密度。同时具有76%的能量效率，与大多数介电聚合物或纳米复合材料相当。图3 内层界面层增强复合材料介电性能 总结借助于布鲁克纳米红外系统，直接观测到纳米颗粒-聚合物复合材料的极性界面构象，并研究了颗粒间距对极性构象的影响。结合其他科学工具的结果，本文的工作促进了对聚合物纳米复合材料中界面基础科学问题的理解，可为高性能极性聚合物复合材料的设计与开发提供指导，并推动介电储能、电卡制冷、柔性压电传感等高新前沿技术领域的发展。 本文相关链接：Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites [J] Nature Communications volume 14, Article number: 5707 (2023)https://www.nature.com/articles/s41467-023-41479-0

p style=" text-align: justify " 　　 /p p style=" text-align: center " img title=" tpxw2019-01-08-09.jpg" alt=" tpxw2019-01-08-09.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/8f85fe5b-35ad-4005-9e82-3608bdf73b66.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图. 近红外吸光电子受体分子设计与合成、吸光和荧光谱图、叠层太阳能电池器件结构、能级和光伏特性曲线 /p p style=" text-indent: 2em " 在国家自然科学基金项目科学部前沿导向重点项目和国家优秀青年科学基金项目(项目编号：21722404，21734008)等资助下，我国学者在近红外吸光聚合物太阳电池研究中取得进展。研究成果以“Near-Infrared Electron Acceptors with Fluorinated Regioisomeric Backbone for Highly Efficient Polymer Solar Cells”(具有氟化骨架异构的近红外电子受体实现高效聚合物太阳电池)为题，于2018年11月06日发表在Advanced Materials(《先进材料》)上。 /p p style=" text-indent: 2em " 论文链接： a href=" https://doi.org/10.1002/adma.201803769" target=" _blank" https://doi.org/10.1002/adma.201803769 /a 。 /p p style=" text-align: justify " 　　聚合物太阳电池近年取得了不断突破，很大程度得益于新型有机半导体分子和聚合物的快速发展。有机分子和聚合物通过结构裁剪可大范围调制其光、电和薄膜性质，从而实现区别于传统无机太阳电池的多功能性的太阳电池器件，例如可见区透过，近红外区高光谱响应度的半透明器件和全光谱吸收的叠层器件等。其中，发展新型近红外吸光的有机半导体材料(带隙Eg& lt 1.4 eV)成为领域关注热点。 /p p style=" text-align: justify " 　　浙江大学高分子科学与工程学系的有机半导体实验室已发展一系列基于非稠合或稠合骨架的近红外电子受体分子。最近，该实验室的李昌治研究员和陈红征教授等设计发展了一类近红外电子受体分子，通过非对称桥连基团的区域异构化和调控氟原子取代数目，改善分子共轭结构和轨道能级，获得了性能优异的近红外电子受体分子并成功建构响应波长可达1000 nm光谱的高效率聚合物太阳电池。通过进一步与吸光带边800 nm的前电池搭配，制备得到高效率聚合物叠层太阳电池。该工作得到华南理工大学叶轩立教授和香港中文大学路新慧教授在光学模拟和薄膜形貌测试方面的支持。这一成果从分子骨架结构设计入手，通过探索理解其分子结构-薄膜特性-器件性能之间的构效关系，为发展近红外电子受体分子和近红外区高光谱响应度的聚合物太阳电池提供了新方法和新途径。 /p p style=" text-align: justify " 附件： /p p style=" line-height: 16px " img style=" margin-right: 2px vertical-align: middle " src=" /admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" / a title=" chen2018.pdf" href=" https://img1.17img.cn/17img/files/201901/attachment/a4dc0b99-2bf7-4de1-8fa0-11d21bce1737.pdf" target=" _blank" textvalue=" Near-Infrared Electron Acceptors with Fluorinated Regioisomeric Backbone for Highly Efficient Polymer Solar Cells" Near-Infrared Electron Acceptors with Fluorinated Regioisomeric Backbone for Highly Efficient Polymer Solar Cells /a /p p & nbsp /p

锂金属因具有高理论容量(~3860 mAh g-1)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)，是颇有前景的锂电池电极材料之一。然而，锂枝晶的生长将会顶穿隔膜，引起电池短路热失控，甚至引燃电解液等，存在安全隐患。使用具有高机械强度的固态电解质代替电解液，可以有效阻止锂枝晶生长，从而提高锂金属电池(LMBs)安全性。相比无机电解质较高的界面接触阻抗，聚合物电解质(SPEs)可与电极形成紧密的物理接触而备受关注。 　　然而，用于导锂的含氧极性官能团容易被氧化，成为限制电化学稳定性的瓶颈。虽然通过开环聚合消除弱键、引入含氟官能团等策略可拓宽电化学窗口(ESW)，但宽ESW难以直接转化为长循环LMBs的高截止电压。一方面，测试ESW的线性扫描伏安法使用的阻塞电极通常是平坦的不锈钢，与具有高表面积碳导电剂的实际电极相比，显示出较低的反应活性，易高估ESW；另一方面，具有过渡金属的正极材料较强的催化活性，易加剧氧化。目前，适用于截止电压为4.5V或更高的长循环LMBs的聚合物电解质有待证明。 　　近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所应用多氟化交联剂来增强聚合物电解质的抗氧化性。交联网络有助于传递多氟化链段的吸电子效应，并具有普适性。进一步通过组分优化后，基于多氟交联剂的聚合物电解质同时表现出宽ESW、高电导率和高机械强度。组装的Li||NCM523全电池在0.5C和4.5 V的截止电压，获得了~164.19 mAh g-1的高放电比容量，并在200次循环后容量保持率90%，是当前领域报道的最佳循环稳定性之一。 　　相关研究成果以Polyfluorinated crosslinker-based solid polymer electrolytes for long-cycling 4.5 V lithium metal batteries为题，发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项等的资助，并获得苏州纳米所纳米真空互联实验站(Nano-X)的技术支持。新加坡南洋理工大学科研人员参与研究。图1.SPE的制备图2.SPE的ESW。a.Li|PVEC/P(IL-OFHDODA-VEC)|C的LSV曲线；b.PIL、POFHDODA、PVEC、P(IL-OFHDODA)、P(IL-VEC)和P(OFHDODA-VEC)的ESW。图3.Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523全电池的电化学性能。a.Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523全电池在0.5 C下的循环性能；b.Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523全电池的第1-200次充放电曲线；c.Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523全电池的倍率性能；d-f.充满电的Li|P(IL-OFHDODA-VEC)|NCM523软包电池在折叠前(d)和折叠后(e)或切割后(f)点亮LED灯的照片。