氢化钽

国家同步辐射实验室齐飞教授研究小组与法国Nancy大学Battin-Leclerc教授研究小组合作，将同步辐射真空紫外光电离质谱技术与射流搅拌反应器(Jet Stirred Reactor)结合，模拟发动机的点火过程，在丁烷低温氧化过程中探测到了多种过氧化物(烷基过氧化物和羰基过氧化物)，如过氧化甲烷、过氧化乙烷、过氧化丁烷、C4羰基过氧化物等，首次在实验上验证了碳氢化合物低温氧化机理中广泛应用20余年的重要假定。该研究成果已于近期发表在国际著名期刊《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3169-3172)。 　　 　　汽车发动机与生活中随处可见的塑料和化纤制品之间似乎风马牛不相及，但它们却都与一种奇妙的化学现象──碳氢化合物的自燃(autoignition)密切相关。自燃是指可燃物质在没有外部火花、火焰等火源的作用下，因受热或自身发热并蓄热所产生的自行燃烧，是一种受低温氧化机理控制的过程。它是内燃机的主要点火方式之一，也是威胁石油化工中氧化过程安全的罪魁祸首。因此对碳氢化合物低温氧化机理的认识可以帮助我们扬长避短地利用自燃现象，对于内燃机设计和石油化工安全等实用领域意义重大。在低于自燃温度时，碳氢化合物低温氧化还会出现“冷火焰(cool flame)”(550 K左右出现的温度跳动，量级在数十K，伴随由甲醛发出的蓝光，形似火焰)和“负温度系数区”(650 K左右出现的反应活性随温度上升而下降的区域)等奇妙特性。射流搅拌反应器可以模拟自燃温度前后的工况，是研究碳氢化合物低温氧化的最佳实验平台之一。同步辐射真空紫外光电离质谱技术在射流搅拌反应器中的成功应用是揭示过氧化物存在及其浓度随温度变化趋势的关键，将从根本上推动碳氢化合物低温氧化机理的研究，揭开“星星之火，可以燎原”的秘密，为实用领域提供更加详细、精确的理论指导。 　　该工作得到国家杰出青年基金、中国科学院和科技部的支持。

催化氢化反应是指还原剂或氢分子等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原方法中最方便、最常用、最重要的方法之一。多相催化氢化反应主要包括碳碳、碳氧、碳氮键等不饱和重键的加氢反应和某些单键发生的裂解反应。被还原的底物和氢一般吸附在催化剂表面，活化后进行反应。多相催化氢化主要有如下优点。①还原范围广、反应活性高、选择性好、速度快：有些反应（如碳碳不饱和键的加氢）应用其他方法比较复杂和困难，而应用催化氢化比较方便；②经济适用：氢气本身价格低廉，成本低，操作方便，对醛酮、硝基及亚硝基化合物都能起还原作用，不需其他任何还原剂和特殊溶剂；③后处理方便、反应条件温和、操作方便：反应完毕后，只需滤去催化剂，蒸发掉溶剂即可得到所需产物，产品纯度、收率都比较高，且干净无污染。因此，多相催化氢化在药物合成中有广泛的应用。01碳碳不饱和键的多相催化氢化1） 烯、炔的多相催化氢化：烯键和炔键均为易于氢化还原的官能团。通常用钯、铂和Raney镍作催化剂，在温和条件下即可反应。除酰胺卤和芳硝基外，分子中存在其他可还原官能团时，均可用氢化法选择性还原炔键和烯键。例如：抗精神病药物匹莫齐特（pimozide）中间体的合成。心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的合成。肺心病治疗药物樟磺咪芬（Trimetaphan）中间体的合成。一般规律：炔键活性大于烯键，位阻较小的不饱和键活性大于位阻较大的不饱和键，三取代或四取代烯需在较高的温度和压力下方能顺利进行反应。p-2型硼化镍能选择性地还原炔键和末端烯键，而不影响分子中存在的非末端双键，效果较Lindlar催化剂好。p-2型硼化镍在还原多烯类化合物时，不导致烯键异构化，也不导致苄基或烯丙基的氢解。在多相氢化反应中，炔烃、烯烃和芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。一般认为，吸附在催化剂表面的是作用物分子不饱和结构空间位阻较小的一面，已吸附在催化剂表面的氢分步转移到作用物分子上进行同向加成（syn-addition）。因此，氢化产物的空间构型主要由作用物的空间因素和催化剂的性质两个方面决定。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向反式体转化更稳定等因素，所以仍有一定量的反式体。雌性激素药雌酮（Estrone）中间体的合成。2）芳香环的多相催化氢化：苯为难于氢化的芳烃，芳稠环（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯，在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOhArNh2ArCOOhArCh3。不同的催化剂有不同的活性顺序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。如苯甲酸可用铂催化剂在较温和的条件下还原为环己基甲酸。激素药炔诺孕酮（Norgestrel）中间体的合成。某些取代苯选用铑作催化剂，可在较温和的条件下氢化，得到较好的收率。02醛酮的多相催化氢化目前，催化氢化还原是应用最广泛的将羰基还原为羟基的两种还原方法之一。醛和酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键，醛比酮更容易氢化。脂肪族醛、酮的氢化活性较芳香醛酮低，通常以Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差，且一般需要在较高的温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化的山梨醇（Sorbiol）。治疗帕金森病的药物左旋多巴（Levodopa）中间体的合成。与脂肪族醛、酮氢化不同，钯是芳香族醛、酮氢化十分有效的催化剂。在加压或酸性条件下，芳香族醛、酮氢化所生成的醇羟基能进一步被氢解，最终得到甲基或亚甲基。氢化法是还原芳酮为烃的有效方法之一。在温和条件下，选用适当活性的Raney镍作为还原剂，可得到醇。03羧酸衍生物的多相催化氢化1）酰卤的多相催化氢化：酰卤与加有活性抑制剂（如硫脲）的钯催化剂或以硫酸钡为载体的钯催化剂，于甲苯或二甲苯中，控制通入氢量略高于理论量，即可使反应停止在醛的阶段，得到收率良好的醛。在此条件下，分子中存在的双键、硝基、卤素、酯基等不受影响，如重要制药中间体三甲氧基苯甲醛的合成。2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃可作为钯催化剂的抑制剂。在钯催化下，将氢 通入等当量的酰氯及2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温下反应，即可以良好的产率得到醛。本法条件温和，特别适用于对热敏感的酰氯的还原。如8-壬酮酰氯用本法还原时，羰基不受影响。2）腈的多相催化氢化：催化氢化法是腈类化合物还原的主要方法。催化氢化还原可在常温下以钯或铂为催化剂，或在加压下以活性镍为还原剂，通常其还原产物中除伯胺外，还有较大量的仲胺，这是所生成的伯胺与反应中间物（亚胺）发生副反应的结果。为了避免生成仲胺的副反应，可以钯、铂或铑为催化剂，并在酸性溶剂中还原，使产物伯胺成为铵盐，从而阻止加成副反应的进行；或以镍为催化剂，在溶剂中加入过量的氨，使不易发生进一步脱氨，从而减少副产物的产生。例如，在抗皮炎药物维生素B6（Vitamin B6）中间体的合成中，一步催化氢化实现了硝基成氨基、氰基成氨甲基、氯被氢解掉等三个基团的转化。04含氮化合物的多相催化氢化1）硝基化合物的多相催化氢化：催化氢化法也是还原硝基化合物的常用方法，其具有价廉、后处理手续简便且无"三废"污染等优点。活性镍、钯、铂等均是最常用的催化剂。通常，使用活性镍时，氢压和温度要求较高，而钯和铂可在较温和的条件下进行。例如抗生素奥沙拉秦（Olsalazine）中间体的合成。由于催化氢化还原活性与催化剂及反应条件有关，因而可根据不同的需要，调节或控制反应活性。例如硝基苯还原，可选择合适的氢化条件，使反应停留在生成苯胲阶段，然后在酸性条件转位得对氨基酚。这是生产制药中间体对氨基酚的最简捷路线。硝基化合物尚可采用转移氢化法还原，常用的供氢体为肼、环己烯、异丙醇等。其中，应用最普遍的是肼。其反应设备及操作均十分简便，只需将硝基化合物与过量的水合肼溶于醇中，然后加入镍、钯等氢化催化剂，在十分温和的条件下，即可完成反应。分子中存在的羧基、氰基、非活化的烯键均可不受影响。2）肟和亚甲胺的多相催化氢化：催化氢化法亦是将肟和亚甲胺还原成伯胺或仲胺的有效方法，在制药工业中已广泛采用，常用的催化剂是镍和钯。抗心律失常药美西律（Mexiletine）中间体的合成。3）叠氮化合物的多相催化氢化：叠氮化合物可被多种还原剂还原生成伯胺。其最常用的方法是催化氢化和用金属氢化物。而在催化氢化法中常用的催化剂是活性镍和钯。例如降压药贝那普利（5）芳杂环类的多相催化氢化某些芳杂环类化合物也可发生多相催化氢化反应。其催化还原活性较苯类芳环大，但比醛酮类化合物小。参考：药物合成反应总结氢化反应在医药、精细化工和其他有机合成中具有非常重要的地位。氢化反应原子利用率很高，同时可以减少后续的分离和纯化过程。但氢气参与的反应在实验室和工业化生产中危险系数极大，难于控制，易造成安全事故，国家安监局把氢化反应纳入18类重点监管危险反应中。现阶段随着连续氢化技术的发展，使用连续氢化反应仪或设备将间歇式氢化反应转化成连续氢化反应，可极大的降低反应风险提高设备及操作的安全性。目前欧世盛连续氢化设备能成功实现双键还原，硝基还原，脱苄基，芳香环还原，氰基还原，氢化脱卤等反应。欧世盛研发出全自动加氢反应仪1：可配高压氢气发生器2：压力温度范围宽，满足绝大多数反应需求0-10Mpa，室温-200oC3：智能化程度高 可视智能控制界面，全自动气液分离4：工艺条件可放大至千吨级

一则关于“植物奶油”的报道，好似一场速成的化学课，让消费者一夜之间认识了“氢化油”这个名词。 　　随着“问题”氢化植物油频频被媒体曝光，有关食品安全的话题再度牵动了人们敏感的神经。 　　同时，在部分企业人士看来，氢化植物油暗藏食品灾难的说法并不能完全“站得住脚”。有企业人士表示：“反式脂肪酸在天然食品里也存在，只要量控制得好，就没什么健康问题。” 　　江南大学油脂专家王兴国表示，中国粮油协会油脂分会正在起草一份关于氢化油的说明文件，将具体就其定义和在国内的生产、使用量进行公布，具体时间在本月20日前。届时，有关氢化油的真相才可能真正呈现在大众面前。 　　11月10日，《每日经济新闻》记者调查发现，国内能够生产氢化油的企业并不如人们想象的那么多。 　　同时，氢化油即植物奶油的说法也遭到专家质疑。“植物奶油与氢化油不是一个概念，将两者混为一谈是一种误导。”11月10日，江南大学食品学院博导、油脂专家王兴国告诉《每日经济新闻》记者，“氢化油只是植物奶油、植脂末中可能的一个成分，不能混为一谈，也有一些不添加氢化油的植物奶油。” 　　氢化油厂商难觅踪迹 　　自CCTV2曝光了植物奶油的乱象之后，氢化油“一夜成名”。 　　不过，记者调查发现，在全国范围内，氢化油的生产商上并没有想象中的那么多。“你要的氢化油我们没有。”11月10日，上市公司安徽丰原生化的一位油脂销售人员如此告诉《每日经济新闻》记者，“我们从来没生产过。” 　　“我们没有氢化油。”11月10日，记者咨询了多家从事油脂生产、加工的上市企业，对方均表示不生产该产品。 　　为何日前报道中“大量存在于各种食品当中”的氢化油却在上游市场难觅踪迹?是企业想避避风头，还是确有其事?湖南金健植物油有限责任公司一位工作人员表示，“事实上，制造氢化油的成本很高，对生产机器有着较高的要求，我们不生产。” 　　王兴国在接受媒体采访时也表示：“中国一年消耗的食品专用油和烹饪油在2300万吨左右，其中90%是用棕榈油做的，氢化油只占很小一部分。” 　　一位广州地区的油脂企业的技术人员说，“据我所知，国内生产氢化油的企业只有几家。” 　　聚焦“反式脂肪酸” 　　为何氢化油又成为媒体眼中的恶魔?有学术界人士认为，将植物奶油与氢化油画上等号是一种误读。真正对人体造成危害的元凶，是“反式脂肪酸”。 　　“植物奶油与氢化油不是一个概念，将两者混为一谈是一种误导。”王兴国表示，“氢化油只是植物奶油、植脂末中的一个成分，不能混为一谈，也有一些不添加氢化油的植物奶油。” 　　一位上海主要生产植脂奶油企业的人士表示，“植物奶油并不等于氢化油，但是在某些植物奶油的生产中，需要加入氢化油，而氢化油中则含有少量的反式脂肪酸。” 　　不过，在部分媒体报道中，认为植物奶油又称为氢化油，两者为一种物质。 　　王兴国告诉《每日经济新闻》记者，中国粮油协会油脂分会正在起草一份关于氢化油的说明文件，将具体就其特质和在国内的使用量进行公布，具体时间在本月20日前。届时，关于植物奶油、氢化油的争论或将有一个定论。 　　资料显示，反式脂肪酸才是对人体造成损害的“元凶”。其最常见存在于速溶咖啡伴侣、奶精之中，还包括如方便面、饼干、酥皮面包、薯片这样的速食品。反式脂肪酸的大量摄入，会导致心血管疾病的几率是饱和脂肪酸的3～5倍，甚至还会损害人们的认知功能。此外，人造脂肪还可能诱发肿瘤(乳腺癌等)、哮喘、2型糖尿病、过敏等疾病。 　　在11月9日卫生部召开的新闻发布会上，卫生部有关人士表示，正组织开展反式脂肪酸风险监测评估工作。 　　值得关注的是，卫生部于昨日公布了《食品安全国家标准管理办法》，规定了食品安全国家标准规划和制(修)订计划的内容及制订程序、标准起草过程要求、公开征求意见要求、标准审查程序、标准批准发布形式及实施后的管理等。根据这一规定，自今年12月1日起，任何公民、法人和其他组织都可以提出食品安全国家标准立项建议。