碘化铅

近期，中科院合肥物质院固体所计算物理与量子材料研究部丁俊峰研究员团队发现二维层状半导体PbI2在压力下，半金属转变诱导的光电性能显著增强，并将光谱响应范围拓展到红外波段。相关结果发表在Advanced Optical Materials上。 　　PbI2作为一种典型的半导体材料，凭借其良好的物理性质，成为射线探测领域的研究热点。近年来，PbI2作为钙钛矿太阳能电池的前驱体受到了广泛关注。由于带隙的限制，过去对于PbI2光电性能的研究主要集中在X射线和γ射线范围。高压作为基础热力学参量，为在不改变材料成分的前提下调控材料物性提供了有效的方法。因此，通过高压技术对PbI2的基本结构和物性进行调节，有望加深对其构效关系的理解，实现性能的提升。 　　研究团队利用金刚石对顶砧(DAC)技术，结合光电流测量技术、超快泵浦探测、拉曼光谱、XRD、吸收光谱、电输运测量、第一性原理计算，系统的研究了PbI2在高压下的结构相变、带隙演化和光电响应行为，取得了系列研究成果。研究团队阐明了PbI2在高压下的结构相变过程，解决了对其高压相图的长期争议(Appl. Phys. Lett. 120, 052106 (2022))；发现了PbI2在高压下的金属化行为，并发现其晶体结构相变与电子结构相变的不一致性(Appl. Phys. Lett. 120, 212104 (2022))；进一步深入研究了PbI2在高压下的电子结构相变过程。通过高压吸收光谱发现PbI2的带隙在结构相变处闭合，而电荷输运的结果显示其仍然是非金属。第一性原理计算分析表明，高压下的电输运异常是由于半导体-半金属转变。超快光谱在相变点附近载流子弛豫寿命的突然下降进一步验证了PbI2中的半导体-半金属转变。高压下PbI2的半导体-半金属转变诱导可见光下光电流的显著增强，光谱响应范围从可见光波段拓展到大于波长1550 nm 的红外区域。该研究中压力诱导材料的半金属化为设计具备宽波段响应的高性能光电探测器提供了全新的思路。 　　合肥物质院丁俊峰研究员、张洁研究员为论文共同通讯作者，博士生程鹏为论文第一作者。上述工作得到了国家自然科学基金和中科院创新项目的支持。图1. PbI2在可见光照下的光电流。图1. PbI2在可见光照下的光电流。

1：铅在钙钛矿器件中的难以被取代的原因 针对钙钛矿的毒性问题，一个关键问题是，在不含铅的情况下是否能够实现优异的钙钛矿光电性能。尽管在这方面已经取得了一些进展，但无铅钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性仍然远低于含铅的钙钛矿光伏电池。这是因为含铅的钙钛矿具有一种特殊的轨道混合构型，有助于其出色的光电性能。因此，研究人员尝试使用具有类似轨道构型的其他金属来替代铅，其中被泛研究的材料是锡（Sn）基钙钛矿。 锡的离子半径（118&thinsp pm）与铅（119&thinsp pm）相似，并且具有孤对的5s和空的5p轨道，其有效核电荷（Zeff）分别为10.63和9.10。然而，锡离子Sn2+有被氧化为Sn4+的趋势（Sn2+/Sn4+的标准还原电势E0&thinsp =&thinsp 0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0=&thinsp 1.67 V）。这可能是因为缺乏镧系元素的影响，导致锡离子5s孤对电子的Zeff比铅离子中的6s孤对电子较小。因此，在钙钛矿薄膜中产生的Sn4+会意外地导致高缺陷密度，从而降低了光电性能。此外，据认为，SnI2的急性毒性比PbI2更高。 除了锡，还有另一种具有相同价电子构型的IV族元素，即锗（Ge）。然而，由于锗离子的较小离子半径（73&thinsp pm）和更高的氧化倾向（Ge2+/Ge4+的E0&thinsp =&thinsp 0&thinsp V），导致锗基钙钛矿的光电特性和稳定性较差。为了寻找稳定的无铅钙钛矿材料，研究人员还尝试了其他组合物，其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，这些组合物形成的晶体结构具有相对较宽的带隙和较差的电荷传输能力，限制了它们的光电特性。目前来看，就钙钛矿晶体的光电性能、热力学和环境稳定性而言，铅仍然是最有前景的元素。（见方框1表）方框1表：铅和其他替代离子以及含有这些离子的卤化物钙钛矿（相关）化合物的典型性质O、可实现的；X、无法实现。数据来源于参考文献中。2：PSCs对环境的影响为了评估PSCs对环境的影响，人们采用了生命周期评估的方法，考虑了从提取、纯化和制备铅相关原材料，到PSCs的制造、安装、维护，以及产品寿命结束时的处理等所有阶段。对PSC生命周期的评估得出了一些积极的结论，认为PSCs比其他技术（如商用硅太阳能电池）更具可持续性。然而，PSCs中铅的泄漏仍然是一个令人担忧的问题。一旦安装完成，面板的大部分寿命将受到不受控制的大气条件的影响，而面板的损坏可能导致铅溶解和扩散。通过生命周期分析和浸出研究，可以确定潜在的暴露浓度，但其对人类健康或环境的影响取决于有机物可生物利用总铅的量以及生物可利用部分是否具有毒性问题。在土壤中，铅的生物利用程度取决于水中铅的形态、土壤的化学成分（如离子强度、pH值、天然有机物）以及土壤类型（如粘土、壤土等）。钙钛矿中的有机阳离子会改变土壤的pH值，并影响植物对铅的吸收能力。图1 PSC的铅泄漏途径及其潜在环境影响的评估因此，在评估环境或人类健康风险时，应考虑铅的形式、化学转化以及周围的化学基质。人类每周铅摄入量（LWI）被视为衡量铅暴露的健康指标，联合国粮农组织将其上限设定为0.025 mg/kg。通过假设损坏的PSC面板中的所有铅将在有限的时间内泄漏并进入环境，可以估计在不同百分比的分散和环境扩散情况下的LWI水平。图1所示的方案是在考虑不同可能情况的基础上进行计算的，以估计LWI的潜在水平。从这些结果可以推断出，只有一小部分总铅可能对人类构成风险，因为在许多情况下，LWI将高于人类3000-5000年前的估计水平以及2010年取消的成人LWI限额。3：PSC中的铅固定化策略1）晶粒封装 通过将钙钛矿颗粒包裹在疏水性有机物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性铅盐（如PbS、PbSO4、Pb(OH)2）中，可以有效地阻断水进入和离子流出的通道。选择透水性较低的覆盖层材料，确保覆盖层具有强疏水性、高致密性并完全覆盖钙钛矿晶粒。例如，通过在钙钛矿结晶前或后处理过程中引入小分子的缩合物，或在钙钛矿层的顶部沉积疏水分子或功能盐（如磺基、硫酸盐、硫化物），可以实现对晶界和表面的原位封装。良好粒径分布的含铅钙钛矿显示出出色的水稳定性，并在作为生物成像闪烁体时表现出潜在的应用前景，而对目标动物没有显著的细胞毒性，这表明生物利用度降低。另外，将防水层插入用于内部或外部封装的PSC中，也可以防止水分渗透。然而，这些方法在器件损坏的情况下可能会失效。尽管通过将可固化材料与密封剂混合赋予了一些自修复特性，但由于受损密封剂的固化通常需要外部刺激（如紫外线辐射、加热），其保护效果可能存在问题。2）铅络合 通过添加适当的添加剂，形成与铅离子（Pb2+）形成低溶解度复合物的策略，降低钙钛矿中铅化合物的溶解度。典型的添加剂应具备两个供电子的路易斯碱官能团（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉环、冠醚），通过酸碱相互作用与路易斯酸性的Pb2+离子配位。添加剂的疏水主链或侧链应具有疏水性部分（如长烷基链、氟基团、碳纳米管），使得在络合后形成的络合物在水中沉淀。因此，形成的络合物在配体与Pb2+离子螯合之后变得疏水。例如，在钙钛矿前体中加入聚丙烯酸接枝的碳纳米管（CNT-PAA），可以有效抑制相应PSCs中的铅泄漏。3）结构集成 通过提高组成元素之间的结合强度、集成体的连接性和界面内聚力，钙钛矿结构在器件内的集成可以增加水渗透、结构碎裂和分层的能垒，从而提高结构的稳定性，防止水溶解和铅泄漏。例如，通过引入具有强配位能力或偶极-偶极相互作用的界面/集成桥，可以增强器件的互连性。已证明，钙钛矿顶表面的化学相互作用增强对抗晶体坍塌和延缓铅释放的效果是有效的，但在器件损坏的情况下可能会失效。因此，需要将整个结构集成，包括钙钛矿层的表面、本体和界面。通过在钙钛矿层中引入可聚合单体，构建钙钛矿/聚合物基质，可以实现钙钛矿晶粒的整合。例如，丙烯酰胺单体作为钙钛矿膜的添加剂，可以在原位聚合过程中形成聚酰胺，并与钙钛矿发生转化。聚酰胺中的-C=O基团可以在晶界和钙钛矿表面与过配位的Pb2+发生相互作用，形成坚固的螯合结构在沉积的薄膜中。此外，聚酰胺在暴露于水中时易形成水凝胶，这进一步防止了Pb2+从器件溶解和扩散到水中。此外，。聚合过程中单体的团聚效应可以在钙钛矿层内引起压缩应变，从而增加离子迁移的活化能和水渗透的势垒，提高高湿度条件下的晶体稳定性此外，将钙钛矿渗透到刚性和介孔结构中，也有望防止结构坍塌。4）泄漏铅的吸附 由于铅固存效率（SQE）与吸附位点的密度直接相关，因此需要充足的负载材料，以确保足够的铅吸附能力。因此，在装置的内层中实施Pb吸附剂可能是不够的，因为逐层清除的能力有限。过多的绝缘材料会降低电极的导电性。此外，电荷传输层的厚度通常只有几百/几十纳米，这限制了捕获钙钛矿膜中所有Pb2+的能力。因此，更好的选择是将铅吸附材料嵌入外部封装中，这样可以避免负载量的限制，保持器件性能。例如，Li等人提出了一个优秀的方法，通过在前玻璃顶部沉积高透明度的Pb吸附剂，而不需要过滤入射光，并将聚合物密封剂与Pb2+结合材料的混合物插入后电极和封装盖之间。由于两侧都具有显著的铅吸附能力，这种化学方法可以显著减少铅泄漏达到96%。此外，应在不同的温度和pH条件下组合使用具有不同活性的铅吸附材料。例如，利用膦酸和亚甲基膦酸基团组成的铅吸附剂，由于其温度依赖的去质子化效应，可以在较大温度范围内保持较高的铅固存效率（SQE）。图2：PSC中的铅固定化方法4：PSC中的铅固定化策略对比及铅泄漏测量方案设计对上述四种铅固定策略从工作机理、保护效果及对器件性能的影响等方面进行了系统比较。值得注意的是，内部铅固定策略（即分离、络合、整合）表现出高选择性和快速响应性，因为在泄漏之前Pb2+离子得到了预先保护，但其铅固存效率（SQE）相对较低（约60-80%）。铅的固定能力与嵌入添加剂中功能位点的密度有关，尤其对于络合方法。然而，添加剂中的大多数是绝缘的，在某些情况下是光吸收的，这会破坏电荷传输和光子捕获，并且添加剂与Pb前体之间的相互作用会影响钙钛矿结晶。因此，在添加剂浓度超过钙钛矿材料的容忍度时，可能会在PCE和SQE之间存在权衡。然而，适量的Pb固定添加剂可以有利地提高PCE和寿命，分别通过最佳优化器件与原始器件的PCE和寿命比来定义。晶粒封装和化学络合的方法由于晶粒的惰性和形成的铅络合物的不溶性，在铅回收过程中可能面临挑战，因为铅回收依赖于从器件中提取铅的容易性。此外，在大规模制造中，在钙钛矿层中形成均匀覆盖层可能存在问题，因为难以控制层厚度，这限制了PSC的升级。在这些方面，结构集成似乎更具潜力，其中铅的固定能力与添加剂的结构稳定性相关，而不是与螯合位点有关，从而实现相对较高的SQE（约80%）。相比之下，在SQE接近100%的情况下，外部实施铅吸附剂在抑制铅泄漏方面更为有效，因为可以加载大量材料而不影响器件性能。然而，这种方法仍然存在一些缺点，可能会降低其有效性。值得注意的是，PSC的铅泄漏及其吸附在很大程度上取决于测试条件，如温度、pH值、暴露水的体积以及设备的损坏方式。然而，表2中报告的SQE值是在完全不同的条件下测量的。为了定量评估PSC的铅泄漏并比较全球各实验室使用不同铅固定技术的情况，需要建立一个由计算模型支持的标准铅泄漏测试方法。此外，建议采用标准方式测量一些指标，如总泄漏铅浓度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模拟钙钛矿在恶劣天气条件（酸性和大雨）下的两种暴露情况（浸水和滴水），如表2和图3a所示。此外，应使用老化的钙钛矿膜进行铅泄漏测量，而不是完整器件，包括有或没有分层封装剂，以模拟钙钛矿层完全暴露于水的情况。此外，可以进行生物测试，评估泄漏铅对植物或动物生长的影响。图3：建议的铅泄漏测量和铅固定器件结构四、小结铅基PSCs的研究在效率和稳定性方面取得了快速进展。现在是时候进一步研究如何在考虑可持续性的情况下，在大规模工业规模上实施这一有前景的技术的下一阶段，以避免从前体制备到太阳能电池板的长期工作寿命中可能发生的铅泄漏。同时，在实际部署基于卤化铅钙钛矿的光电器件时，需要进行深入的职业和当地人口风险评估，以确保在其运行过程中和使用寿命结束时防止铅泄漏，这不仅是法律要求，也是道德义务。有关铅使用的具体立法可以推动铅固定化和设备回收战略的创新。同时，应制定紧急应对措施计划，以减少发生火灾事故时空气中无意排放的铅对土壤的污染。此外，在将PSCs投放市场之前，应进行标准测试，以评估潜在的铅泄漏风险。参考文献Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4

3月6日上午，中科院院士方荣祥、中国工程院院士宋湛谦在讨论政府工作报告时，对目前科研经费管理制度提出批评：科研经费管理不科学，逼人乱花钱，令人心痛又心忧。 　　中国科学院院士方荣祥对总理报告中所说“提高科研经费使用效率”感触很深，目前科研经费中浪费很大，主要原因是经费管理不符合科研工作规律，希望有关部门能加以研讨。中国工程院院士宋湛谦接着表示，科研经费管理很有问题。行政管理人员为了方便自己的管理，一些条条框框把科研项目给管死了，把科研人员管苦了。科研单位又不是企业，原先申报买国产的仪器，结果研究过程要求用进口的，但这就不符合资金使用规定了。有些项目的经费11月份才发到手上，结果12月底就要报告资金执行情况。如果报告没有使用完，结果就是从第二年的钱里扣除没使用完的。那助手就说，就把电脑再更新一下吧，他也不去挑，一个电话就叫人送来了。完全不像我们过去，千方百计省下一点钱搞探索项目研究，现在是容不得你省钱。“科研经费投入多了，管理却越来越死，浪费也越来越大。”