碘化亚汞

01背景介绍自石墨烯被发现以来，二维(two-dimensional, 2D)材料因其奇妙的特性吸引了大量的研究兴趣。特别是二维形式的材料由于更大的面体积比可以更有效的性能调节，通常表现出比块体材料更好的性能。迄今为止，已有许多具有优异性能的二维材料被报道和研究，如硅烯、磷烯、MoS2等，它们在电子、光电子、催化、热电等方面显示出应用潜力。在微电子革命中，宽带隙半导体占有关键地位。例如，2014年诺贝尔物理学奖材料氮化镓(GaN)已被广泛应用于大功率电子设备和蓝光LED中。此外，氧化锌(ZnO)也是一种广泛应用于透明电子领域的n型半导体，其直接宽频带隙可达3.4 eV。在透明电子的潜在应用中，n型半导体的有效质量通常较小，而p型半导体的有效质量通常较大。然而，人们发现立方纤锌矿(γ-CuI)中的块状碘化铜是一种有效质量小的p型半导体，具有较高的载流子迁移率，在与n型半导体耦合的应用中很有用。例如，γ-CuI由于其较大的Seebeck系数，在热电中具有潜在的应用。二维材料与块体材料相比，一般具有额外的突出性能，因此预期单层CuI可能比γ-CuI具有更好的性能。作为一种非层状I-VII族化合物，CuI存在α、β和γ三个不同的相。温度的变化会导致CuI的相变，即在温度超过643 K时，从立方的γ-相转变为六方的β-相，在温度超过673 K时，β-相进一步转变为立方的α-相。因此，不同的条件下，CuI的结构是很丰富的。超薄的二维γ-CuI纳米片已于2018年在实验上成功合成 [npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 1–7.]。然而，合成的CuI纳米片是非层状γ-CuI的膜状结构，由于尺寸的限制，单层CuI的结构可能与γ-CuI薄膜中的单层结构不同。因此，需要对单层CuI的结构和稳定性进行全面研究。在这项研究中，我们预测了单层CuI的稳定结构，并系统地开展电子、光学和热性质的研究。与γ-CuI相比，单层CuI中发现直接带隙较大，可实现超高的光传输。此外，预测了单层CuI的超低热导率，比大多数半导体低1 ~ 2个数量级。直接宽频带隙和超低热导率的单层CuI使其在透明和可穿戴电子产品方面有潜在应用。02成果掠影近日，湖南大学的徐金园（第一作者）、陈艾伶（第二作者）、余林凤（第三作者）、魏东海（第四作者）、秦光照（通讯作者），和郑州大学的秦真真、田骐琨（第五作者）、湘潭大学的王慧敏开展合作研究，基于第一性原理计算，预测了p型宽带隙半导体γ-CuI(碘化亚铜)的单层对应物的稳定结构，并结合声子玻尔兹曼方程研究了其传热特性。单层CuI的热导率仅为0.116 W m-1K-1，甚至能与空气的热导率(0.023 W m-1K-1)相当，大大低于γ-CuI (0.997 W m-1K-1)和其他典型半导体。此外，单层CuI具有3.57 eV的超宽直接带隙，比γ-CuI (2.95-3.1 eV)更大，具有更好的光学性能，在纳米/光电子领域有广阔的应用前景。单层CuI在电子、光学和热输运性能方面具有多功能优势，本研究报道的单层CuI极低的热导率和宽直接带隙将在透明电子和可穿戴电子领域有潜在的应用前景。研究成果以“The record low thermal conductivity of monolayer Cuprous Iodide (CuI) with direct wide bandgap”为题发表于《Nanoscale》期刊。03图文导读图1. 声子色散证实了CuI单层结构的稳定性。单层CuI(记为ML-CuI)几种可能的结构:(a)类石墨烯结构，(b)稳定的四原子层结构，(c)夹层结构。(d)稳定的γ相快体结构(记为γ-CuI)。(e-h)声子色散曲线对应于(a-d)所示的结构。给出了部分状态密度(pDOS)。通过测试二维材料的所有可能的结构模式，发现除了如图1(b)所示的弯曲夹层结构外，单层CuI都存在虚频。平面六边形蜂窝结构中的单层CuI，类似于石墨烯和三明治夹层结构，如图1(a,c)所示作为对比示例，其中声子色散中的虚频揭示了其结构的不稳定性[图1(e,f)]。因此，通过考察单层CuI在不同二维结构模式下的稳定性，成功发现单层CuI具有两个弯曲子层的稳定结构，表现出与硅烯相似的特征。优化后的单层CuI晶格常数为a꞊b꞊4.18 Å，与实验结果(4.19 Å)吻合较好。而在空间群为F3m的闪锌矿结构中，得到的优化晶格常数a=b=c=6.08 Å与文献的结果(5.99-6.03 Å)吻合较好。此外，LDA泛函优化得到的单层CuI和γ-CuI的晶格常数分别为4.01和5.87 Å，为此后续计算都基于更准确的PBE泛函。通过观察晶格振动的投影态密度，发现Cu和I原子在不同频率下的贡献几乎相等。此外，光学声子分支之间存在带隙[图1(g)]，这可能导致先前报道的光学声子模式散射减弱。相反，在γ-CuI中不存在声子频率带隙[图1(h)]。图2. 热导率及相关参数的收敛性测试。(a)原子间相互作用随原子距离的变化。(b)热导率对截断距离的收敛性。彩色椭圆标记收敛值。(c)热导率相对于Q点的收敛性。(d)单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的函数关系。在稳定结构的基础上，比较研究了单层CuI和γ-CuI的热输运性质。基于原子间相互作用的分析验证了热导率的收敛性[图2(a)]。如图2(b)所示，热导率随着截止距离的增加而降低，其中出现了几个阶段。热导率的下降是由于更多的原子间相互作用和更多的声子-声子散射。注意，当截止距离大于6 Å时，热导率仍呈下降趋势，说明CuI单层中长程相互作用的影响显著。这种长程的相互作用通常存在于具有共振键的材料中，如磷烯和PbTe。通过收敛性测试，预测单层CuI在300 K时的热导率为0.116 W m-1K-1[图2(c)]，这是接近空气热导率的极低值。单层CuI的超低热导率远远低于大多数已知的半导体。此外，计算得到的γ-CuI的热导率为0.997 W m-1K-1，与Yang等的实验结果~0.55 W m-1K-1基本吻合，值得注意的是Yang等人的实验结果测量了多晶态γ-CuI。此外，单层CuI和γ-CuI的热导率随温度的变化完全符合1/T递减关系[图2(d)]。考虑到温度对热输运的影响，今后研究声子水动力效应对单层CuI热输运特性的影响，特别是在低温条件下，可能是很有意义的。图3. 单层CuI和γ-CuI在300 K的热输运特性。(a)群速度，(b)相空间，(c)声子弛豫时间，(d) Grüneisen参数，(e)尺寸相关热导率的模态分析。(f)平面外方向(ZA)、横向(TA)和纵向(LA)声子和光学声子分支对热导率的贡献百分比。超低导热率的潜在机制可能与重原子Cu和I有关，也可能与单层CuI的屈曲结构有关。声子群速度[图3(a)]和弛豫时间[图3(c)]都较小，而散射相空间[图3(b)]较大。总的来说，单层CuI (1.6055)的Grüneisen参数的绝对总值显著大于γ-CuI (0.4828)。即使在低频下Grüneisen参数没有显著差异[图3(d)]，单层CuI和γ-CuI的声子散射相空间却相差近一个数量级，如图3(b)所示。因此，低频声子弛豫时间的显著差异[图3(c)]在于不同的散射相空间。此外，单层CuI的声子平均自由程(MFP)低于γ-CuI，如图3(e)所示。因此，在单层CuI中产生了超低的热导率，这将有利于电源在可穿戴设备或物联网的应用，具有良好的热电性能。此外，详细分析发现，光学声子模式在单层CuI[图3(f)]中的较大贡献是由于相应频率处相空间相对较小，这是由图1(g)所示的光学声子分支之间的带隙造成的。图4. 单层CuI的电子结构。(a)单层CuI和(h)γ-CuI的电子能带结构，其中电子局部化函数(ELF)以插图形式表示。(b-d)单层CuI和(i)γ-CuI的轨道投影态密度(pDOS)。(e)透射系数，(f)吸收系数，(g)反射系数。在验证了CuI单层结构稳定的情况后，进一步研究其电子结构，如图4(a)所示。利用PBE泛函，预测了单层CuI的直接带隙，导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)都位于Gamma点。PBE预测其带隙为2.07 eV。我们利用HSE06进行了高精度计算，得到带隙为3.57 eV。如图4 (h)所示，单层CuI的带隙(3.57 eV)大于体γ-CuI的带隙(2.95 eV)，这与Mustonen, K.等报道的3.17 eV非常吻合，使单层CuI成为一种很有前景的直接宽频带隙半导体。此外，VBM主要由Cu-d轨道贡献，如图4(b-d)的pDOS所示。能带结构、pDOS和ELF揭示的电子特性的不同行为是单层CuI和γ-CuI不同热输运性质的原因。电子结构对光学性质也有重要影响。如图4(e-g)所示，在0 - 7ev的能量范围内，单层CuI的吸收系数[图4(f)]和折射系数[图4(g)]不断增大，说明单层CuI在该区域的吸收和折射能力增强。相应的，随着透射系数的减小，单层CuI的光子传输能力[图4(e)]也变弱。当光子能量大于7 eV时，CuI的吸收和折射系数开始显著减弱，最终在8 eV的能量阈值处达到一个平台。值得注意的是，与声子的吸收和传输能力相比，单层CuI对光子的反射效率较低，最高不超过2%。对于光子吸收，单层CuI的工作区域在5.0 - 7.5 eV的能量范围内，而可见光的光子能量在1.62 - 3.11 eV之间。显然，CuI的主要吸收光是紫外光，高达20%。

“100家国产仪器厂商”专题：访上海三信仪表厂 　　为推动中国国产仪器的发展，了解中国国产仪器厂商的实际情况，促进自主创新，向广大用户介绍一批有特点的优秀国产仪器生产厂商，仪器信息网自2009年1月1日开始，启动了“百家国产仪器厂商访问计划”。日前，仪器信息网工作人员走访参观了上海三信仪表厂(以下简称“上海三信”)，上海三信仪表厂总经理吴旭明先生接待了仪器信息网到访人员。 　　上海三信仪表厂成立于1991年，是电化学分析仪器和电极的制造商，已通过ISO9001:2000认证，其产品具有CMC和CE证书。该厂位于中国上海漕河泾工业开发区内，生产场地面积约1200平方米。 　　吴旭明先生(左一)为仪器信息网工作人员介绍上海三信 　　上海三信的产品主要包括：pH计、电导率仪、溶解氧仪、离子浓度计、水质硬度仪以及各类pH电极、ORP电极、电导电极和离子电极。该厂还可根据客户特殊要求进行产品设计和OEM加工。 　　紧跟国际市场趋势 主攻第四代电化学仪表 　　吴旭明先生首先向我们介绍了第四代电化学仪表的特征，“第四代电化学仪表的主要特征是按仪表系列进行规划，从仪器的研发、生产、工艺和质量控制全过程都按整个仪表系列的最高级别(譬如pH0.001级、电导率0.5级)进行设计，对仪表的技术要求、外观设计、操作模式、主要器件、生产工艺等进行统一规划，突破以往单一产品先低后高、先简后繁的开发模式，一开始就从高精度、全系列的多参数仪表着手，再根据用户需求对仪器测量项目进行分类组合，形成单参数、双参数、多参数的不同产品型号，满足用户的不同需求。由于系列仪表遵循同样的设计规则和操作模式，这给生产管理和用户使用带来很大的便捷。”　 表1 第一代至第四代电化学仪表的特点(来源：上海三信仪表厂) 产品分类 仪表特征 第一代电化学仪表 采用静电计管作为输入级，用指针式电表显示测量值的电化仪表 第二代电化学仪表 采用运算放大器和A/D转换集成电路，用电位器调节进行校准的电化学仪表 第三代电化学仪表 在第二代基础上，将一些标准数据储存在芯片中，采用软件技术进行自动校准，具备一些智能化功能的电化学仪表。 第四代电化学仪表 以多参数( pH、mV、离子浓度、电导率和溶解氧 )为设计对象，采用相同的设计规则，硬件材料和操作模式，使用不同软件程序，配置不同的传感器和配件，组成单参数、双参数或多参数的系列电化学仪表。 　表2 国外第四代电化学仪表所占的市场份额(来源：上海三信仪表厂) 第二代 电化学仪表 第三代 电化学仪表 第四代 电化学仪表 2001~2002年 4.8% 77.4% 17.9% 2005~2006年 5.3% 65.3% 29.3% 2007~2008年 2.9% 44.3% 52.9% 2009~2010年 2.9% 33.3% 63.8%说明：以上数据根据美国Cole-Parmer仪器样本中pH计的资料统计　 　　“上海三信统计了2001~2010年美国Cole-Parmer仪器样本中的pH计产品，从统计数据我们可以很清楚地看出国际上电化学仪表的发展现状与趋势：目前，第二代电化学仪表已经很少，而第四代电化学仪表已占据三分之二的市场份额，是绝对的主力产品 但在国内，第二代电化学仪表还占50%以上，第四代电化学仪表所占比例不足15%。” 　　“近年来，上海三信发展很快，除生产电极外，还大力研发仪表制造技术，并直接瞄准国际上最先进的第四代电化学仪表进行攻关。目前，已开发成功MP500系列台式电化学仪表(有25个产品型号)、SX700系列防水型便携式电化学仪表(有11个产品型号)以及SX600系列防水型笔式测量仪(有4个产品型号)。上海三信第四代电化学仪表的生产比例达到70%，第三代电化学仪表占30%，第二代电化学仪表为0，和国际水平完全接轨。” 　上海三信生产的MP500系列台式电化学仪表 　　上海三信生产的SX700系列便携式电化学仪表 　　 上海三信的实验室 　　打造“流动实验室” 　　“相对于进口的第四代电化学仪表，上海三信产品的技术指标与它们的几乎一致，有些性能甚至更好，但我们产品的价格只是它们的10%-20%，具有很高的性价比。” 　　“除台式外，上海三信还提供笔式和便携式的电化学仪表，将仪器、电极、标准溶液及所有附件都装在一个轻便、小巧的手提箱里，配套齐全，打造‘流动实验室’，为用户带来更多实惠和便捷，在环保和水处理行业有广泛的应用前景。” 　　上海三信的电极车间 　　上海三信的仪表车间 　　“小型笔式电化学仪表的市场需求将扩大” 　　“我们的电化学仪表的核心技术(传感器技术、电子技术和软件技术)都是自主研发生产。上海三信研发第四代电化学仪表已三年，在国内处于领先水平，后期要加大新产品尤其是传感器相关技术的研发力度。” 　　“市场方面，上海三信的知名度还有待提高。这两年，我们参加了很多国内和国际的专业展会，今年上半年在中东迪拜，美国奥兰多和俄罗斯参加了三个知名的国际实验仪器展，反响很好。三信产品的市场正逐步扩大，上半年销售创历史新高。我们估计：随着社会的进步，小型笔式电化学仪表的市场需求将逐步扩大。” 　　上海三信的产品展示厅 　　上海三信仪表厂 　　附录：上海三信仪表厂网站 　　http://www.shsan-xin.com http://sanxin.instrument.com.cn

p 　　基于双方在丝网印刷电极和便携式电化学仪器仪表开发方面的长时间合作，瑞士万通近日宣布收购DropSens S.L.的大部分股份。 /p p 　　通过收购DropSens，瑞士万通将获得微型化学电化学技术领先企业的专业知识及资源，能够将公司解决方案产品组合扩展到下一代电化学传感器和便携式恒电位仪/恒电池。 /p p 　　虽然公司名称“DropSens”将随着收购而变更为“Metrohm DropSens”，西班牙公司将继续在阿斯图里亚斯(西班牙)设计、开发和生产电化学技术，并将成为万通电化学业务的一部分。 /p p 　　万通是化学分析仪器的领先制造商。万通为所有种类的离子分析(电位和卡尔费休滴定、伏安法、离子色谱、pH、离子、电导率和稳定性测量)提供解决方案。此外，万通产品组合还包括完整的NIR和拉曼光谱、软件、计量系统和实验室自动化解决方案。万通公司由瑞士万通基金所拥有100%，分别由其子公司或独家经销商在80个国家/地区代理。 /p p 　　DropSens是提供丝网印刷电极和便携式恒电位仪/恒电池的小型电化学领域的领先公司。 DropSens设计、开发和制造电化学发光的仪器和设备，处理连字的UV / VIS，NIR和拉曼光谱电化学技术。 DropSens是“医疗器械传感器制造”的ISO9001和ISO13485认证公司。 /p