色谱进样流量

岛津Nexera Mikros系统岛津公司在日本推出微流量液相色谱质谱联用仪“Nexera Mikros”。该产品延续了以往岛津液相色谱质谱联用仪（LC-MS）的耐用性及易操作性，并将灵敏度提升了10倍以上。近年来，在药品开发过程中，进行血液中的痕量成分分析时（新药给药后的药代动力及生物体内激素等）常使用可将目标成分有效导入质谱的纳米LC-MS系统。然而，可对应纳米级流速的LC-MS系统容易出现诸如管道堵塞、难以发现漏液、分析时间长等操作性、处理速度方面的课题。Nexera Mikros系统可对应从半微量流速（100μL/ min~500μL/ min）到微量流速（1μL/ min~10μL/ min）的宽流速范围，在兼顾耐用性及易操作性的同时，还可将分析灵敏度提高10倍以上。岛津公司将通过该产品，不断为提高国内外制药公司和临床分析机构的工作效率做贡献。1. 与以往系统相比灵敏度提高10倍以上通过采用可稳定进行微流量送液的新型送液泵“LC-Mikros”及样品导入质谱时的角度、位置均优化过的离子化接口，与以往LC-MS系统相比，提高灵敏度10倍以上。 2. 兼顾高灵敏分析与易操作性的“UF-Link”配管连接部的微小空隙（死体积）会影响样品组分的扩散，导致灵敏度下降。新开发的色谱柱与质谱仪的连接单元“UF-Link”不仅能有效抑制灵敏度下降，还可以一键连接色谱柱与分析仪器的离子化接口。另外，“UF-Link”还可连接通用色谱柱和离子化接口，可以根据待测样品选择色谱柱。 3. 提高研究开发投资效率的LC-MS系统送液泵“LC-Mikros”可对应从1μL/min~500μL/min的微流量到半微流量。利用一套系统可实现与以往LC-MS系统的等效分析以及微流量的高灵敏分析，可以提高设备的利用率，并缩短研发周期。 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国 设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理 商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进 的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。

导 语进样口是气相分析中必不可少的模块之一，而分流/不分流进样口（简称SPL进样口）是目前气相色谱分析系统中广泛使用的进样口。跟填充柱进样口相比，SPL进样口的气路控制相对更复杂，所以在使用过程中遇到的问题也自然多一些。在日常使用过程中，遇到最多的可能就是进样口漏气报警，不管是真漏还是假漏，根本原因都是实际流量没有达到设定值（详解请点击参考往期文章《CAR1 LEAKS、PURGE LEAKS是真的吗？》）。现在我们来谈论一下气相使用过程中进样口很少出现的另外一种情况~压力超过设定值。SPL进样口的结构和各气路的功能图一01C路（英文全称：CARRIER中文，载气流路）：作用是为气相系统提供载气，载气经过分子筛过滤后进入进样口。02P路（英文全称：PURGE中文，吹扫气流路）：吹扫流量设定值范围为1-6ml/min，我们通常设定为3ml/min，作用是避免进样隔垫挥发物的干扰，将进样针刺穿进样隔垫时产生的碎屑横向吹出，防止掉落到玻璃衬管中造成色谱柱的堵塞。03S路（英文全称：SPLIT中文，分流流路）：调整进样口压力，进而满足仪器参数中设定的色谱柱流量或者线速度等实验条件，同时排掉多余的溶剂和样品。故障判断从图一中我们可以看出SPL进样口的气路走向为载气通过C路流入进样口后再通过P路（隔垫吹扫），S路（分流）和L路（色谱柱）流出，也就是我们简称的一进三出。所以进样口的压力稳定需要四个气路都工作正常，但是当发生压力超出设定值的故障时是否和其他三路有关呢？01载气流路气流过大：C路有流量传感器可以实时显示流量数值，由于传感器故障导致气流控制异常的情况很少发生。02吹扫流路和色谱柱堵塞：吹扫流量通常设定为3ml/min；内径0.25mm或者0.32mm的色谱柱流量一般设定为1-2ml/min, 内径0.53mm的色谱柱流量可以设置到10-20ml/min。因为吹扫流路和色谱柱流路的流量设定值都比较小，所以这两个流路即便完全堵塞也不会导致分流电磁阀对进样口压力无法调节的情况发生。03分流流路堵塞：在分流模式下，大多数的样品是经过分流流路排出的，所以为了保护分流电磁阀不会被样品堵塞，在分流气路中电磁阀前串联了过滤器对样品进行吸附（通常情况下过滤器6个月需要更换，做高沸点及室温下结晶样品时建议3个月更换），因为分流流路是在仪器的顶部，温度和室温相近，液化或者凝固的样品就会保留在分流气路中。所以分流流路是最容易堵塞的，当管路堵塞到一定程度，电磁阀的开合大小就起不到调节进样口压力的作用了，会出现如下的故障现象，如图二。故障排除既然判断出故障根源在分流流路，那么分流流路中的所有气体通道都可能是故障点，进样口适配器、管路、缓冲管、过滤器以及AFC整体。01更换缓冲管和过滤器，更换步骤可以参考岛津气相软件（Labsolution）中的维护向导。02检查清洗进样口适配器，确保分流通道畅通，如图三。03确认图四所示部位的管路是否有堵塞现象，如果出现堵塞可以在通气状态下高温加热堵塞部位，使附着的高沸点杂质高温气化后被载气带出（推荐使用高温喷枪或酒精喷灯，不推荐使用打火机加热，一是加热温度不够，二是长时间按着打火机，很容易烫伤）。如果没有酒精喷灯，也可以使用坚硬的金属丝进行物理疏通。疏通前先拆下衬管避免被损坏；将进样口端色谱柱取下，拆卸掉进样口适配器，让脱落的杂质掉入柱温箱内。疏通结束后可用丙酮擦拭进样口内壁，消除污染物的附着。图三 图四04如果上述排查结束后，进样口压力仍然不能回落到设定值，则大概率是AFC故障，就需要岛津工程师上门服务。

受国家质检总局委托，2009年4月13日~ 4月23日由总局计量司工业计量处高丽调研员任团长、上海市计量测试技术研究院教授级高工任淑贞、姚新红工程师、张波工程师、以及上海工业自动化仪表研究所防爆安全监督检验站杨德双工程师等五人组成的型式评价现场试验工作组，赴德国RMG Messtechnik GmbH 的生产现场对该公司生产的流量计﹑气相色谱仪的样机进行了型式评价试验以及这些仪器的防爆性能的技术审核。现将相关试验情况报告如下： 　　一、 试验概况 　　型式评价试验依据OIML R6国际建议《气体容积式流量计的一般规定》、JJG 633–2005《气体容积式流量计》国家计量检定规程、《气体腰轮流量计(德国RMG)型式评价大纲》、JJG 1030–2007《超声流量计》国家计量检定规程、《超声流量计(德国RMG)型式评价大纲》、《过程气相色谱仪(德国RMG)型式评价大纲》﹑GB3836《爆炸性气体环境用电器设备》等以及相关产品技术文件，在生产现场对RMG申请的腰轮流量计、超声流量计两种原理的流量计﹑气相色谱仪等两类仪器进行了全面的测试及其技术资料审查。 　　二、 试验样机 　　本次型式评价试验中，德国RMG公司共申请了两种原理、三个系列流量计，其中包括腰轮流量计两个系列十四种型号规格、超声流量计一个系列八种型号规格 两种型号过程气相色谱仪。 　　依据JJF 1015-2000《计量器具型式评价和型式批准通用规范》中关于“申请单位应提供自己生产的样机。申请单位可以按单一产品提出申请，也可按系列产品提出申请。凡按单一产品提出申请的，一般情况下应提供三台样机 大型或价值昂贵的产品，提供两台或一台样机。按系列产品申请的，每个系列产品中抽取三分之一有代表性的规格产品 每种规格提供试验样机的数量，按申请单一产品的原则执行 按以上原则，数量太多的，可适当减少样机数量。具有代表性的规格，由受理申请政府计量行政部门与承担试验的技术机构根据申请单位提供的技术文件确定”的试验样机提供原则。 　　根据此次试验中申请单位试验样机的具体情况，抽取腰轮流量计两个系列四种型号规格、超声流量计一个系列两种型号规格共六台流量计以及过程气相色谱仪两种型号规格两台色谱仪作为现场试验样机。 　　本次型式评价试验现场共抽取八台样机，并对全部抽取样机进行了试验。 　　三、 试验过程与资料审查 　　试验工作期间，型式评价工作组对RMG公司生产现场的计量标准、检测设备进行了溯源认定。依据型式评价大纲中所制定的试验方案，对德国RMG公司申请的RMG 132-A(两台)、DKZ-04(两台)腰轮流量计，USZ 08(两台)超声流量计、PGC6000和PGC9000型过程气相色谱仪样机进行了全面的性能测试，并按照其技术指标要求对试验数据进行了审定。 　　按照试验工作程序，要求申请单位对以上样机做了先期校准试验，并在试验现场对其试验数据做了审核。 　　同时对德国RMG公司的腰轮流量计两个系列十四种型号规格、超声流量计一个系列八种型号规格共二十二种型号规格的流量计、两种型号的过程气相色谱仪技术资料中的技术指标以及对涉及到所申请的仪器防爆等级进行了全面详尽的审核与确认。 　　按大纲要求，还将USZ 08系列超声流量计的电子部分USE 09带回上海市计量测试技术研究院进行电磁兼容试验。 　　四、试验考察与技术交流 　　试验期间，型式评价工作组考察了德国RMG公司的气体流量计量性能试验、耐压强度和密封性试验、过程气相色谱仪试验装置、环境试验等多项试验设备及测试过程，并进行了溯源认定。与主管计量管理测试的主要工作人员就双方共同关心的计量校准项目等问题进行了交流。 　　工作组还参观了德国RMG公司的流量计和色谱仪生产线，听取了公司产品研发经理、计量测试经理、质量管理经理等负责人关于公司及其流量计和色谱仪等产品的介绍并进行了技术交流，对生产厂流量计和色谱仪的生产过程及计量校准测试有了较为详细的了解，为今后的共同合作打下了一定基础。 　　考察期间，工作组前往PTB流量实验室进行参观和技术交流。流量计量专家Toebben博士和Mickan博士带领工作组参观了液体流量标准装置(Urel=0.02%，k=2)、气体钟罩流量标准装置(Urel=0.08%，k=2)、低温气体流量标准装置(Urel=0.25%，k=2 最低-60℃)、微流量气体流量标准装置(qmin=5ml/h，而且正在研究更低流量的标准装置)和激光多普勒风速标准装置并就相关问题进行了交流。通过参观和交流，了解了流量计量的国际先进技术和发展水平，为我国在流量计量领域收集第一手材料和发展动态，有利于缩短我国流量计量与国际先进水平的差距。 　　五、试验特点 　　这次型式评价工作的特点是流量计的口径大、流量大、量程宽 过程气相色谱仪主要应用于工业现场过程气体含量分析测试，现行气相色谱仪检定规程不适用于过程气相色谱仪。对于此次型式评价工作，国家质检总局计量司和上海市计量测试技术研究院高度重视，赴生产现场前，上海计量院热工所、化学所和质量管理处领导参加制定、审阅了型式评价大纲并部署具体工作程序安排，制定了总体技术方案，并多次与德国RMG公司商讨，对试验工作程序及试验样机的选择等问题做了周密的安排和认真细致的准备，对所申请的各种型号规格流量计和色谱仪的技术指标反复审核与确认，以确保现场试验工作万无一失。质量管理处吴建英处长亲自审阅了《腰轮流量计(德国RMG)型式评价大纲》、《超声流量计(德国RMG)型式评价大纲》、《过程气相色谱仪(德国RMG)型式评价大纲》，并提出了重要意见，多次强调计量器具质量监督的重要性，从量值传递的角度对此次型式评价工作提出了重要的指导性意见和要求。双方工作人员认真负责，默契配合，获得了大量非常重要、可靠、有效的技术数据，所抽取现场试验的全部样机各项技术指标符合型式评价大纲要求，使型式评价工作圆满完成。 　　此次德国RMG流量计和过程气相色谱仪型式评价工作由于领导重视，技术准备工作充分，双方密切合作，试验取得了圆满的结果，顺利完成工作任务，为今后的计量器具产品型式评价工作积累了宝贵的经验。 　　六、建议 　　1、目前国内计量技术机构对大口径宽量程的流量计以及对高压气体流量计进行型式评价试验的条件有待完善。上海市计量测试技术研究院正在考虑高压气体相关校准检测项目，建议尽快建立高压试验校准平台，以满足型式评价试验及日常校准检测工作的需要，进一步提高我国质量监督和计量技术在国际计量领域的地位。 　　2、我国缺乏高不确定度的气体流量标准装置，尤其在气体流量计检定规程修订后我国各级计量机构的标准装置无法进行高精度等级气体流量计的检定及型式评价工作。上海市计量测试技术研究院和德国PTB合作建立一套Urel=0.06%(k=2)的气体钟罩标准流量标准装置，该装置将成为目前国际上不确定度最高的气体流量标准装置，但后续的研究仍需要大量的工作，建议国家总局和上海相关部门加大对该项目的财力、物力的支持力度，将该装置建成国际上最好的气体钟罩标准装置，增强我国在国际计量领域的发言权。 　　3、在微流量计量方面我国远落后与国际先进水平，这将制约我国广泛领域的发展，建议国家总局增加该领域的支持力度，支持国家计量院或者上海市计量测试技术研究院在该领域的技术引进和研究，尽快缩小与国际先进水平的差距，支持我国相关领域的发展。 　　4、根据我国的规划，在接下来的几年中，我国将建设约四万千米的天然气管线，这将使用大量的流量计以及其他仪表，建议在管线设计时能够考虑流量计和其他仪表的周期检定问题。同时加大对流量计在线检测的支持力度，尽快提出指导流量计在线检测的可行性方案，解决现有和将来要面临的流量计在线检测问题。 　　5、我国现行气相色谱仪检定规程适用于实验室用气相色谱仪，而目前气相色谱仪应用于工业过程气体含量分析越来越普遍，由于测量系统涉及到气体的采样系统、流量的控制系统等，因此检测结果不仅与气相色谱仪的性能有关，还与采样、流量系统有关，而且采样和流量系统还是很大的误差来源，所以过程气相色谱仪和试验室气相色谱仪在技术指标上的描述存在很大差异 同时由于该类仪器的使用场合以及涉及易燃易爆气体，因此还必须考虑防爆等级。我国正在讨论起草在线气相色谱仪的检定规程，建议应在充分了解国际上先进生产企业的技术水平，广泛听取生产企业(公司)的意见,尽早完成该规程的制定，有利于指导该产品引进后的后续检定工作，对促进我国同类产品的开发与研究有积极作用。 　　我们整个团组成员在外期间明确外事纪律，遵守外事出国管理条例。保守国家秘密，顺利完成在外期间工作任务。 　　国家质检总局计量司 ：高丽 　　上海市计量测试技术研究院：任淑贞、姚新红、张波 　　上海工业自动化仪表研究所防爆安全监督检验站： 杨德双 　　二〇〇九年五月七日