米拉米斯停

原创： HORIBA HORIBA科学仪器事业部供稿：董俊卿编辑：JoannaTips：蜻蜓眼珠是一种带眼纹装饰的玻璃饰物俗称，早见于埃及，于春秋末战国初传入我国内地，深受当时王公贵族们的喜爱。由于贵族们的大量需求，中国工匠们开始纷纷仿制这一源自西方的蜻蜓眼珠，这直接刺激了本土玻璃的生产。今天，研究这些蜻蜓眼珠可为探讨先秦时期中西方文化交流，以及我国古代玻璃的起源提供重要信息。图1 河南淅川徐家岭楚墓M10出土钠钙蜻蜓眼玻璃珠在现代材料学研究工作中，物相分析和化学成分分析是两个重要课题，对于文物研究来说也是如此，但其检测手段较其他常规技术却有着特殊的要求。普通XRF和XRD由于光斑直径大，很难精确对样品进行微区分析，SEM-EDS分析虽然可以做到微区分析，但不能够直观区分样品颜色，并且需要对样品进行镀碳或镀金有损处理，显然也不适合对珍贵文化遗产进行分析。这时显微拉曼光谱和X射线显微分析（μXRF）这两种技术则因其具备微区、无损、快捷等众多检测优点，成为珍贵文化遗产检测手段的首选。今天小编就以战国早期，楚国贵族墓，河南淅川徐家岭10号楚墓出土的一批精美蜻蜓眼珠为例，为大家介绍中国科学院上海光学精密机械研究所的研究人员是如何利用共焦显微拉曼光谱仪和X射线荧光光谱仪来进行考古研究，获取这批玻璃珠的化学成分信息及着色剂类别信息，终揭开楚墓蜻蜓眼珠的前世秘密。物相成分巧解析楚墓蜻蜓眼珠源自古埃及首先，上海光机所研究人员利用显微拉曼光谱仪（XploRA）对蜻蜓眼珠3处不同颜色部位进行了检测，因为非晶态物质的拉曼图谱一般在500 cm-1和1000 cm-1附近会各出现一个弥散的包络峰，实际得到的三条拉曼图谱在这一区间的特征峰非常明显，因此，可以很容易的“看出”该蜻蜓眼珠玻璃化程度非常好，属于早期典型的玻璃制品。图2 蜻蜓眼珠拉曼谱图蓝色、绿色及红色曲线依次代表蜻蜓眼珠的深蓝色眼珠、湖蓝色基体及棕色条带拉曼图谱。三条谱线在500 cm-1和1000 cm-1附近具有明显的弥散包络峰，说明此蜻蜓眼珠玻璃化程度较好图3 红框为XGT-9000 X射线显微分析仪面扫描区域接下来，研究人员用X射线显微分析仪（XGT-9000）对该蜻蜓眼珠进行了面扫描，快速、直接获取了其主要化学成分信息（见表1）及化学元素的含量分布图（见图4）。根据这2个分析结果结合文物特征推断，楚墓蜻蜓眼珠采用的是泡碱型钠钙硅酸盐玻璃，复合西方埃及或东地中海沿岸典型特征。而蜻蜓眼珠上漂亮的图案“背后”元素的秘密也一览无遗，不仅直观看到组成元素是什么，还发现同种元素含量的差异其实是非常大的。表1 徐家岭出土蜻蜓眼玻璃珠目标区域化学成分定量分析结果（wt %）可以看出Na2O、SiO2和CaO的含量较高，是该蜻蜓眼珠主要组成成分；MgO和K2O含量则低于1%，可以推断该玻璃属于西方埃及或东地中海沿岸典型的泡碱型钠钙硅酸盐玻璃图4 徐家岭楚墓出土钠钙蜻蜓眼珠，主要元素分布图1. 以左上角Si元素含量分布图为例，画面中不同位置的绿色明暗不一，代表该位置Si元素的含量不同，颜色越亮代表含量越高。图4可以看出，几乎所有元素分布图中颜色明暗变化都非常明显，说明该蜻蜓眼珠主要化学元素含量存在明显差异。2. 对比深蓝色眼珠位置的不同元素含量分布图，可以看出眼珠呈现深蓝色基本与Co和Fe密切相关。依次类推，眼圈区域呈现白色与Ca和Sb相关，但Sb似乎有向深蓝色和黄棕色区域渗透趋势；条带呈现黄棕色与Fe和Mn相关；基体为湖蓝色则与Cu相关。科技考古探究千年着色工艺了解楚墓蜻蜓眼珠来源后，上海光机所研究人员开始了蜻蜓眼珠的着色工艺的探究。他们利用XGT-9000 X射线显微分析仪进一步对其不同颜色区域进行了点分析，根据获得化学成分信息和元素分布信息（见表2和图5），证明该蜻蜓眼玻璃珠的生蓝色眼珠和蓝色基体部位采用了高铁低锰特点的钴料做着色剂。表2 徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠的不同颜色部位点定量分析结果（wt%）图5 徐家岭楚墓出土蜻蜓眼玻璃珠不同部位点分析结果示意图结合表2和图4可以看出， 深蓝色区域Co和Fe含量较高，但Mn含量较低。通常Co具有强的着色效果，百分之零点几的浓度即可呈现深蓝色。可以推断深蓝色眼珠使用了高铁低锰特点的钴料做着色剂。依次类推蓝色基体是Cu离子致色，棕色条带则是Fe和Mn离子综合致色所致，这些都属于离子着色。接下来，研究人员使用XploRA显微拉曼检测该蜻蜓眼珠的白色眼圈部位，结果发现这部分是使用锑酸钙晶体化合物作为着色剂。 ab图6 a: 蜻蜓眼珠白色眼圈中CaSb2O6晶体拉曼谱图b: 蜻蜓眼珠深蓝色基体包络峰及CaSb2O6晶体至此，通过研究楚墓蜻蜓眼珠的物相及多种化学成分分析，上海光机所团队成功解密了此次楚墓出土的蜻蜓眼珠采用的是西方典型的泡碱型钠钙玻璃，可溯源至古埃及时代。其玻璃珠上面的深蓝色眼珠和白色眼圈分别使用了西方典型的钴（Co）料和锑酸钙（CaSb2O6）晶体做着色剂和乳浊剂，进一步分析证明蜻蜓眼珠是通过北方丝绸之路由埃及或东地中海地区传入到我国内地的。可以说，这小小的“蜻蜓眼珠”是古代中外文化、经济交流互鉴的见证，也对我国战国时期本土玻璃的起源和发展起到促进作用。课题组介绍李青会，现为中国科学院上海光学精密机械研究所研究员、博士生导师，敦煌研究院特聘研究员，东京理科大学博士后研究员（2007―2009年）。主要从事材料科学与工程领域特别是材料的表面/界面分析和无损分析技术研究。董俊卿，博士，现为中国科学院上海光学精密机械研究所科研骨干，主要从事古代玻璃、玉器和陶瓷等文物的科学分析与考古学研究。参考文献[1]F. X. Gan, H. S. Cheng, Y. Q. Hu, B.Ma, D. H. Gu, Sci. China Ser. E-Tech. Sci.2009, 52, 922.[2]H.X. Zhao, Q.H. Li. Journal of Raman Spectroscopy. 2017, 48(8):1103.[3]F.X Gan, Q.H. Li, J. Henderson. Recent Advances in the Scientific Research on Ancient Glass and Glaze. World Scientific, Singapore, 2016. 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评述。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的选择，我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。

托拉塞米为难溶性药物，原料药颗粒的大小不仅影响药品制备过程中的可加工性，更主要的是影响药物颗粒的溶解性，影响其生物等效性，因此对于托拉塞米颗粒粒度检测是非常重要的。本文使用Bettersize2600激光粒度分析仪测试两款托拉塞米颗粒的粒度，考察两款托拉塞米的差异。湿法或干法对粒度结果的影响湿法是把托拉塞米分散在水或有机溶剂中，通过搅拌、超声以及添加分散剂的方式使粉体颗粒达到良好的分散。图1. 1#托拉塞米样品随分散时间变化曲线（上） 2#托拉塞米样品随分散时间变化曲线（下）由上图来看，1#托拉塞米样品，随着分散时间的增加颗粒粒度逐渐变小，当超声时间达到90s以后基本达到稳定状态。而2#托拉塞米样品，随着分散的进行D10、D50和D90反而增大。图2. 1#托拉塞米样品(A)与2#托拉塞米样品(B)的显微图像这主要是由于两款托拉塞米微粉的粒径差异较大。1#托拉塞米颗粒较大，2#托拉塞米颗粒较小，小颗粒比表面积大，溶解较快，导致粒径逐渐变大。从样品的遮光率变化来看（图3所示），1#托拉塞米遮光率稳定不变，2#托拉塞米遮光率逐渐降低，也进一步证实了2#托拉塞米有溶解现象。图3. 1#与2#托拉塞米遮光率随时间变化曲线从湿法测试结果来看，1#托拉塞米分散90s后结果基本稳定，而2#托拉塞米由于有溶解现象，导致颗粒粒径逐渐变大，因此对于粒径较小的托拉塞米原料药不建议采用湿法测试。干法测试是把托拉塞米干粉直接放到干法进样器中，通过压缩空气将样品“吹过”测试区，从而实现粒度测试。干法测试时，气压将影响结果，我们先用压力滴定的方式，看看能不能找到结果稳定的压力。图4. 1#托拉塞米压力滴定曲线（上） 2#托拉塞米压力滴定曲线（下）从上面两个压力滴定曲线来看，1#托拉塞米随着分散压力增大颗粒粒度逐渐降低，无稳定的平台，这是因为1#托拉塞米的颗粒为片状。空气压力不断将颗粒打碎，导致无稳定的分散平台，这种现象在ISO13320中也给出提示，对1#托拉塞米分散压力选择要慎重。2#托拉塞米当分散压力在0.2~0.4MPa之间，粒度结果都处于相对稳定的状态，说明颗粒达到相对稳定的分散状态，未被进一步破碎，因此2#托拉塞米样品适合用干法激光粒度仪测试粒度。湿法和干法测试的粒度结果由于两款托拉塞米样品差异较大，建议选择丹东百特干湿法两用激光粒度仪Bettersize 2600激光粒度分析仪，用配备的湿法进样器测试颗粒较大的1#托拉塞米，用干法进样器测试颗粒较小的2#托拉塞米，这样对于两款原料药都可以得到较为准确的且具有良好重复性和准确性的粒度结果。图5. 1#托拉塞米样品粒度分布图（上） 2#托拉塞米样品粒度分布图（下)结论1.1#托拉塞米颗粒为片状，易碎，因此建议采用湿法激光粒度仪进行粒度测试，避免干法对颗粒造成破碎，从而影响粒度测试结果的准确性。2.2#托拉塞米样品颗粒较小，比表面积大，在水中有溶解现象，因此建议采用干法激光粒度仪进行粒度测试，避免因小颗粒快速溶解而影响粒度测试结果的准确性。3.选用既有干法进样器、又有湿法进样器的干湿法两用激光粒度仪Bettersize2600，能准确测试两款物性差异较大的托拉塞米样品的粒度。

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