双苯酚的聚合物

脂溶性聚合物环氧树脂及甲基硅油分子量分布测定刘兴国 熊亮 曹建明 金燕美丽而寒冷的冬天又到了，室外大雪纷飞，喜欢运动的小伙伴们由户外转战室内，场馆内羽毛球、乒乓球、篮球大战相继上演，运动的身姿和蓝绿色地面、明亮的篮板构成了一道道靓丽的风景线。你可知道这漂亮的场地和器材是用什么材料制造的吗？学化学的你可能回答：“有机材料。”其实这些都是聚合物材料，绿色和蓝色的防滑地面材料为环氧树脂，有机玻璃的篮板材料为聚甲基丙烯酸甲酯。这些均为脂溶性聚合物材料的产品，它们已渗透到日常生活和高端科技的方方面面，从每天要用到的塑料袋到航天材料都可看见它们的身影。 今天，飞飞给大家重点介绍两种脂溶性聚合物。一种是低分子型环氧树脂，是由双酚A和环氧丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而成，室温下为黄色液体或半固体，耐热、耐化学药品、电气绝缘性好，广泛用于绝缘材料、玻璃钢、涂料等领域，是常用的基础化工材料。另外一种为甲基硅油，它具有突出的耐高低温性、极低的玻璃化温度、很低的溶解度参数和介电常数等，在织物整理剂、皮革涂饰剂、化妆品、涂料和光敏材料等领域广泛应用。 分子量分布是表征聚合物的重要指标，对聚合物材料的物理机械性能和成型加工性能影响显著。常用测定方法有：粘度法、激光光散射法、质谱法和体积排阻色谱法 （SEC法），其中凝胶渗透色谱法（GPC法）作为体积排阻色谱法的一类，方便快捷、设备普及，具有广泛适用性。通过本文，飞飞给大家介绍以聚苯乙烯为标样，GPC法测定低分子量环氧树脂以及甲基硅油分子量的方法，通过对分子量分布的准确控制可以很好地保证产品的质量。变色龙软件GPC扩展包可以非常方便地将采集的GPC数据进行处理，快速地得到分子量分布的信息，而且该扩展包完全免费。 本实验仪器配置如下：仪器：赛默飞 U3000高效液相色谱仪泵：ISO3100 Pump自动进样器：WPS 3000SL Autosampler柱温箱：TCC3000 Column Compartment检测器：ERC 521示差检测器变色龙色谱管理软件 Chromeleon CDS 7.2 1. 环氧树脂分子量测定双酚A型环氧树脂基本结构及以它为材料制造的体育馆环氧地坪见图1：图1 双酚A型环氧树脂基本结构及体育馆环氧地坪色谱条件如下：分析柱：TSKgel G2500HXL 300*7.8mm，P/N:0016135（适用分子量范围100-20000）；TSKgel G3000HXL 300*7.8mm，P/N:0016136（适用分子量范围500-60000）；TSKgel G5000HXL 300*7.8mm，P/N:0016138（适用分子量范围1000-4000000）；三根色谱柱串联分析。柱温：25℃RI检测器：过滤常数：2s，温度：35℃流动相：四氢呋喃，流速1.0mL/min进样量：15µL 对照品为聚苯乙烯，分子量分别为162，370，580，935，1250，1890，3050和4910；称取适量对照品用四氢呋喃超声溶解，浓度0.02mg/mL。样品用四氢呋喃溶解，浓度0.1mg/mL，测定谱图见图2。 图2不同分子量聚苯乙烯对照品测定谱图注：580和370两个对照品出厂报告上polydispersity多分散系数分别为1.13和1.15，分子量集中度差，所以峰形呈现为多簇小峰。其余对照品多分散系数均小于1.05，峰形呈对称单峰。 校正曲线及相关系数如下： 图3 校正曲线校正曲线方程y=-0.0006x3+0.0502x2-1.5496x+20.4439，相关系数R=0.9998。不同厂家不同批次环氧树脂样品测定结果如下： 表1 环氧树脂样品测定结果样品名称 重均分子量Mw样品-1 387样品-2 401样品-3 396 2. 甲基硅油分子量测定测试甲基硅油的分子量及其分布，常用的GPC方法是采用甲苯或四氢呋喃作为流动相，但是由于甲苯属于管制类试剂，不易购买，因此飞飞采用四氢呋喃（THF）作为流动相来测定硅油的分子量及其分布，结果显示分离与色谱峰形均较好。对照品为聚苯乙烯，分子量分别为1210，2880，6540，22800，56600和129000；称取适量对照品用四氢呋喃超声溶解，浓度约1.0mg/mL。样品用四氢呋喃溶解，浓度1mg/mL。色谱条件如下：分析柱：Shodex KF-805L 8.0*300mm（适用分子量范围300-2000000）；柱温：30℃RI检测器温度：31℃流动相：四氢呋喃，流速0.8mL/min进样量：100µL 对照品测定谱图及校正曲线如下：图4 对照品测定谱图及校正曲线 校正曲线方程y=-0.0182x3+0.5987x2-7.1522x+34.6655，相关系数R=0.9996。甲基硅油样品测定结果数均分子量为20727，重均分子量为36273，Z均分子量为59280，Z+1均分子量为91320。总结到这里，飞飞给大家介绍了采用U3000液相结合变色龙软件采集和处理数据，分析低分子量环氧树脂和甲基硅油分子量的方法，由于两者分子量范围差异较大，实验采用了两组不同分子量的聚苯乙烯标准品作为对照品。对于环氧树脂由于需要测定的是低分子量聚合物且对照品分子量接近，所以采用了三根截留分子量不同的凝胶柱串联进行测定，结果更为准确。变色龙GPC分子量计算扩展包功能强大，导入和使用方便，为广大变色龙工作站用户扩展使用GPC功能带来便利。本文介绍的为脂溶性聚合物的分子量测定，对于水溶性聚合物的分子量分布测定，飞飞这里有较多应用文章供大家参考，感兴趣的朋友可联系我索取，这里给大家提供一篇最常用的，右旋糖酐40的分子量分布测定，扫描以下二维码既可查阅。

2024年6月29日，《电子电气产品中限用物质的限量要求》（GB/T 26572-2011）的《第1号修改单》获得正式批准。这一修改单扩大了中国RoHS限用物质的范围，新增了四种邻苯二甲酸酯类物质。受管控的限用物质总数增至10项，标志着中国在电子电气产品环保管理方面迈出了重要一步。该修改单预计将于2026年1月1日起正式实施。同时，第14号公告还批准发布了标准GB/T 39560.12-2024《电子电气产品中某些物质的测定第12部分：气相色谱-质谱法同时测定聚合物中的多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯》。这项标准作为中国RoHS检测邻苯类物质的方法，将于2024年10月1日开始实施。GB_T 39560_12-2024 《电子电气产品中某些物质的测定第12部分_气相色谱-质谱法同时测定聚合物中的多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯》.pdf近日，GB/T 39560.12-2024全文也已公布，该标准规定了气相色谱-质谱法同时测定聚合物中多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯。目的在于确定一种适应于同时测定电子电气产品中多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯的技术方法。制定背景此次GB/T39560系列标准是为了适应产业对新种类有害物质限制的要求和新型检测技术发展，保持我国RoHS检测技术及结果国际一致。在推动实现中国RoHS与国际的对接互认，努力成为全球电器电子行业绿色发展的参与者、引领者的过程中起到了重要的作用。制定过程本文件等同采用IEC 62321-12:2023《电工产品中某些物质的测定第12部分:气相色谱-质谱法同时测定聚合物中的多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯》。本文件还做了下列编辑性修改:-为了与我国现有标准系列一致,将标准名称改为《电子电气产品中某些物质的测定第12部分:气相色谱-质谱法同时测定聚合物中的多溴联苯、多澳二苯醚和邻苯二甲酸酷》:更改了IEC原文的两误,将11.2e)中的“用5个校准点的结果(根据表5)”更改为“用5个校准点的结果(根据表6)”标准GB/T 39560.12-2024主要内容原理：聚合物中不同种类的化合物,如PBB、PBDE、BBP、DBP、DEHP和DIBP等,通过超声辅助同时萃取，然后采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)的全扫描模式和(或)单(或“选择”)离子监测(SIM)模式进行定性和定量分析。仪器设备：分析天平、容量瓶、超声波清洗器、带有聚四氟乙烯螺帽的离心管、离心机、去活进样口衬管、铝箔、微升注射器或者自动移液管、巴斯德吸管、带100μL玻璃衬管和PTFE衬垫的1.5mL样品小瓶或根据分析系统选择合适的样品瓶（带棕色或琥珀色）、微型振荡器(已知的如漩涡器或漩涡混合器)、使用带毛细管柱连接质谱检测器(电子电离,EI)的气相色谱、对PBB、PBDE和邻苯二甲酸酷化合物有足够分离效率的约15m长的色谱柱、0.45m聚四氧乙滤膜、预清洗过的滤纸。试验过程：1、 制样：推荐使用液氮冷却的低温研磨，并通过500μm的筛子。否则样品切成小于1mm✖ 1mm。2、 制备储备液：PBB、PBDE、邻苯二甲酸酯、内标。3、 萃取：称取100mg±10mg样品加入4mL丙酮/正己烷于离心管中，再加入标记物（分析回收率），超声水浴提前15min，水浴温度不超过40℃。超声结束后5000r/min离心5mim，取上清液于25mL容量瓶，再次加入萃取重复2次后定容。4、加入内标，将内标储备液稀释后加入萃取液中测定。5、 GC-MS检测：优化特定的GC-MS系统可能需要不同的条件,以实现所有校准同系物的有效分离,并满足质量控制(QC)和检测限(LOD)的要求。 色谱柱：非极性（苯基亚芳基聚合物，相当于5%苯基-甲基聚硅氧烷）长度15m；内径0.25mm；膜厚度0.1μm。应尽量使用高温色谱柱。 进样系统：程序升温、冷柱、分流/不分流进样器或类似的进样系统。 进样衬管：4mm在底部带玻璃棉（去活）的单底锥形玻璃衬管。 载气：氦气 1.0mL/min，恒定流量。 柱温箱：100℃保持2min，20℃/min升至320℃保持3 min。 传输线温度：300℃。 离子源温度：230℃。 电离方法：电子电离(EI),70eV 驻留时间：在SIM模式下为50ms.6、标准曲线制定（难点）7、 分析物浓度计算。我们将陆续邀请多位权威标准制定专家深入阐释“中国RoHS升级解读”相关内容，敬请持续关注本话题的最新动态。

使用超高效聚合物色谱（APC）系统对低分子量聚合物进行快速高分辨率分析 Mia Summers和Michael O&rsquo Leary 沃特世公司（美国马萨诸塞州米尔福德） 应用优势 ■ 既能对聚合物进行快速表征又不会降低性能水平 ■ 与常规GPC分析相比，可提高对低分子量低聚物的分辨率 ■ 与常规GPC分析相比，可提高校准水平并由此对低分子量低聚物进行更准确的测定 ■ 可对聚合物进行快速监测，从而能提早发现产品开发过程中出现的变化 沃特世提供的解决方案 ACQUITY® 超高效聚合物色谱（APC&trade ）系统 ACQUITY APC XT色谱柱 沃特世聚合物标准品 带有GPC选项的Empower® 3色谱数据软件关键词 聚合物、SEC、GPC、APC、聚合物表征、低分子量聚合物、低聚物、环氧树脂 引言 凝胶渗透色谱（GPC）是一种广泛认可并行之有效的聚合物表征方法。然而，尽管使用此技术可获得大量信息，但这类分析本身仍存在缺陷。色谱柱通常填充苯乙烯-二乙烯基苯，同时需要进行适当老化并应在低背压下运行以确保其长期稳定。填充颗粒通常较大（&ge 5 &mu m），分辨率一般会因此而受影响。填充较小颗粒（行校正。综合使用这些技术能够更稳定、更精确地测定低分子量聚合物样品的分子量参数。提早识别某种聚合物所出现的甚至比较细微的改变都能明显加快化学和生物材料应用中聚合物的开发速度。 实验 Alliance® GPC系统条件 检测器： 2414 RI （示差折光检测器） RI流通池： 35 ℃ 流动相： THF 流速： 1mL/min 色谱柱： Styragel 4e，2和0.5，7.8 x 300 mm（3根串联） 柱温： 35 ℃ 样品稀释剂： THF 进样量： 20 &mu L ACQUITY APC系统条件 检测器： ACQUITY RI（示差折光检测器）RI流通池： 35 ℃ 流动相： THF 流速： 1 mL/min 色谱柱： ACQUITY APC XT 200 Å 柱和两根45 Å 柱，4.6 x 150 mm（3根柱串联） 柱温： 35 ℃ 样品稀释剂： THF 进样量： 20 &mu L 数据管理 Empower 3色谱数据软件 样品 1 mg/mL的沃特世聚苯乙烯标准品（100K、10K和1K）环氧树脂（2 mg/mL） 结果与讨论 为了使用SEC对聚合物进行适当表征，重要的是要使用适当的标准品生成一条校准曲线以确定当前所用色谱柱的分离范围。使用常规GPC分析标准品和样品相当耗时，运行时间可长达1小时（或更长）。由于样品所产生的数据将与经校准的标准品进行比较以确定分子量，因此标准品分析结果的准确度对获得关于聚合物样品的准确结果而言具有至关重要的作用。除了GPC本身的运行时间较长之外，常规GPC系统的额外柱体积较大也会导致峰展宽，从而降低分辨率并由此降低校准数据点的准确度。与常规GPC系统相比，ACQUITY APC系统的扩散度更低，因此产生的峰展宽就更少，并且窄分布标准品的色谱峰也明显更清晰，如图1所示。此外，低扩散性APC系统与支持更高流速和背压的稳定的亚3 &mu m APC色谱柱柱技术相结合也能提高对1K聚苯乙烯标准品的分辨率，并使分析时间缩短至原来的1/5。 图1. 比较在常规GPC系统和ACQUITY APC系统中分析聚苯乙烯标准品（Mp：100K、10K和1K）的运行时间和分辨率 使用APC系统所提高的分辨率为确定1K聚苯乙烯标准品分子量增添了更多可识别的色谱峰。如图2所示，通过使用标准品供应商提供的数值或根据外部方法得出的标准品测定值而确定的分子量信息，更多的数据点由此可被添加到校准曲线上，从而为根据这条曲线所计算出的样品结果增加了可信度。 图2. 使用ACQUITY APC系统时，因对1K低分子量标准品的分辨率提高而在校准曲线上得出关于聚苯乙烯标准品（100K、10K和1K）的更多数据点 一般说来，需要运行一系列标准品以得出用来生成校准曲线的数据点。使用常规GPC时，平衡、配制并分析每种标准品可能需要数小时至数天的时间。因此，通常不进行校准并根据原有校准曲线确定分析结果。ACQUITY APC系统因其系统滞留体积低而使平衡速度明显加快，并且因在更高流速下使用更小的颗粒而使运行时间明显缩短。运行时间的缩短使得平衡和校准操作可在一小时内轻松完成。最后，得益于分辨率的提高，可能只需要配制并进样检测更少的标准品，就能获得一条可用来进行校准的稳定曲线。分析样品时，校准操作的稳定性提高使得对低分子量低聚物的分子量测定具有更高的可信度。 图3显示出一份环氧树脂样品相对于用聚苯乙烯标准品校准的分析结果。该结果表明使用三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串联柱可在不到5分钟的运行时间内分辨出不同低聚物。 图3. 使用配有ACQUITY RI检测器的三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串联柱对溶于四氢呋喃的一份环氧树脂样品进行分析。低分子量低聚物（显示为峰尖分子量）可在不到5分钟的时间内被分辨开来。 APC可缩短运行时间的特点有助于在工艺开发过程中进行反应监测。分辨率提高能够促进对合成应用或降解研究中可能出现的聚合物改变进行更快速的鉴别。通过监测各种分子量而提早发现工艺改变有助于更好地了解聚合物及其预期属性，从而可促进新型聚合物的开发并加快产品上市进程。 结论 由于超高效聚合物色谱系统的扩散度更低并能承受更高的背压以允许使用更小的杂化颗粒，因此该系统明显优于常规GPC系统。通过与最新的色谱柱技术相结合，APC系统与常规GPC相比也提高了对低分子量低聚物的分辨率。APC在性能方面的优点包括校准结果更可靠，这对生成用于聚合物表征的准确测定值而言是必不可少的。低分子量聚合物检测速度和分辨率的同时提高可在开发过程中实现对聚合物的快速且可靠的表征，从而促进对新型聚合物进行密切的上市跟踪。