色谱配套裂解器

1.裂解产物的转移 样品裂解后，起产物必须有载气迅速带入色谱柱进行分离。能否将所有裂解产物都转移到色谱柱将影响Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]结果的可靠性。无论裂解器是直接装在色谱仪进样口还是通过一段管路相连接，在裂解器和色谱仪之间都可能有一个低温区，由于其温度低于裂解室，高沸点连接产物有可能在此部分或全部冷凝，导致信息的丢失。解决这一问题的办法是在连接管外面包一层绝热材料，最好是增加一套加热装置，专门控制连接管的温度。另外，还有注意连接管路漏气影响裂解产物的转移，在实验中要经常检查管路的密封状态，定期更换密封垫，以防存在过程不小心或密封垫多次加热而老化造成漏气。2．载气 Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]对载气的要求一是化学惰性，不能与裂解产物发生化学反应（氢化裂解除外）；一是热导率大，传热快。在Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]实验中，载气要将裂解产物从高温区（裂解室）带往低温区（色谱柱）。在此过程中，大量的热能要通过载气快速传导，故载气的热导率对实验结果由于很大的影响。像在普通 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url] 中那样，氮气和氦气是Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]常用的载气，但二者在热导率差别较大。如100℃时，氮气的热导率为30.56W/(mK)[7.3*10[sup]-2[/sup]cal/(cms℃）]，氦气为170.28W/(mK)[7.3*10[sup]-2[/sup]cal/(cms℃）]，因而对实验结果的影响也是不同的。表1列出了分别用氮气和氦气作载气（其他实验条件相同）时聚苯乙烯主要裂解产物的重复性数据。由此可见，用氦气作载气要比氮气作载气的重复性好二倍。所以，Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]中用氦气作载气更好一些。[img=,690,148]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711301858_01_2384346_3.png!w690x148.jpg[/img]3．色谱柱 由于很多物质的裂解产物是较为复杂的、沸点氛围较宽的混合物，只有用高效的色谱柱才有可能实现完全分离，故毛细管色谱柱应为首选。同时，要求色谱柱的使用温度氛围要宽，以适应程序升温操作。就固定液而言，多用OV-1、SE-54等非极性或弱极性固定液，对于特殊的样品也有用 PEG-20M和OV-17的。 最后，Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]所用色谱柱还必须有良好的惰性。这有两个含义，一是色谱柱本身材料的惰性好，二是色谱柱不能被污染。 就色谱柱材料而言，弹性石英毛细管柱的惰性一般能满足要求。而色谱柱的污染则是一个必须认真考虑的问题。复杂的裂解产物中常含有难挥发的焦油状组分，这些产物进入色谱柱后就会造成污染。使用一段时间后，色谱柱性能就会变差。解决这一问题的办法是定期在高温下重新老化色谱柱，或者用溶剂清洗（只用于交联柱）。即使这样，仍然有一些污染物难以除去，因此有人提出采用保护预柱的办法。具体方法是在毛细管之前接一段短的填充柱，其所用固定液与分析用毛细管柱相同，这样一些污染物就会被截留在预柱内，只要经常更换预柱填料，就可有效地保护分析用毛细管柱不被污染，同时还能提高整个色谱系统的分离能力。4．检测器 Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]实验中裂解产物的产率相差较大，有些重要裂解产物的峰面积可能相差几个数量级，故要求检测器的动态氛围宽。FID能够较好地满足这一要求。事实上FID是Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]中使用最多的检测器，因为它不仅灵敏度高，而且线性氛围宽，还有耐用性好。但FID对很多无机气体无响应，如CO、CO[sub]2[/sub]、H[sub]2[/sub]0、氮氧化物等，要检测这些物质就需要TCD。MSD和IRD也许是最好的Py-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]检测器，尤其MSD在裂解产物的定性鉴定方面发挥着很重要的作用。

1．裂解器 裂解器是完成裂解反应的装置，它可控制样品裂解的温度和时间，因此，裂解器的性能对结果的影响是不言而喻的。我们将在下一节详细介绍裂解器的性能指标，这里仅就裂解器的选择作一简单讨论。 目前商品化的四类裂解器为热教（带）裂解器、居里点裂解器、管式炉（包括微型炉）裂解器和激光裂解器。这些裂解器各有其优缺点（见下一节），选择裂解器首先要根据研究的目的和样品的性质，其次是实验室现有条件。当涉及到样品的降解机理时，必须考虑加热元件对样品的催化作用。热丝（带）裂解器和微型炉裂解器的样品负载元件多由铂制成，居里点裂解器则由铁、镍、钻的合金材料制成。裂解室（裂解时样品负载元件置于其中）多由内衬玻璃或石英的不锈钢制成。样品在这些加热的金属表而可能受到催化作用，或发生二次反应，从而造成分析结果的误差。尤其当研究生物大分子的裂解，或者是其他能产生强极性、热不稳定裂解产物的样品时，更应考虑这一点。这时就应选择那些有玻璃和石英内衬的裂解器，或者用石英样品管将样品与金属隔开。2．裂解温度 裂解温度一般是指裂解器的设定温度，而裂解时样品实际达到的温度常被称为平衡温度，后者低于或等于前者。合适的裂解温度应当使样品的裂解过程以初级反应为主。温度过高，样品裂解的初级反应加剧，二次反应大为增加。温度过低，样品裂解不完全。对于大多数样品，合适的裂解温度在400-800℃之间。如合成高分子样品多采用600℃左右的裂解温度，微生物和生物大分子样品多采用500-1000℃，而药物分析的裂解温度则为350-600℃。当然，实际选择时还应考虑具体的样品性质、形态、样品量以及裂解时间、升温速率等因素。3．裂解时间和升温速率 裂解时间是指样品开始升温到裂解完成所用时间。原则上讲，裂解时间越短，二次反应越少，对分析越有利。但必须保证在此时间内样品达到设定裂解温度且裂解基本完全。对于升温速率可调的裂解器，升温速率慢时，裂解时间应相应长一些。同样，裂解温度越高，裂解时间也应越长。一般情况下，采用最高升温速率（如20℃/ms) ，裂解时间为10s左右。对于采用程序升温裂解的研究则另当别论。有些裂解器，如管式炉裂解器，其升温速率是不可调的，这时可依据裂解器的 TRT （从加热开始到达设定温度所需的时间）来设定裂解时间。原则当然是裂解时间要大于TRT。总之，最终裂解条件的确定要通过实验来优化。4．裂解室温度（即样品的初始温度） 对于管式炉裂解器（连续式裂解器）这一温度常常等于室温，而对于热教和居里点裂解器（脉冲式裂解器），该温度是可以控制的。图所示为上述两类裂解器的温度——时间曲线，可见二者是很不同的。图a中设定裂解室温度为250℃，裂解温度600℃。样品进入裂解室（时间为0）后，其温度先由室温升至250℃，裂解时快速升温至600℃，裂解结束后降温至250℃；图b中裂解温度同样为600℃，但裂解开始前样品处于室温，裂解时样品才进入裂解室，快速升温至600℃，此后，直到将样品取出裂解室，样品温度一直维持在600℃。[img=,690,319]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/11/201711160756_01_2384346_3.png!w690x319.jpg[/img] 裂解室温度太低，会使裂解产生的高沸点产物冷凝在内壁而失去有用的信息。反之，裂解室温度太高，可能使样品在裂解前就发生挥发或部分裂解，还可能使高沸点产物进入色谱柱后冷凝（如果色谱柱温度不是很高）。使用连续式裂解器就不存在这个问题。另一方面，如果样品在裂解前必须除去挥发性成分，如溶剂，那么，使用脉冲式裂解器是有利的，而且很容易实现多阶裂解，即同一个样品可在不同的温度下裂解，以研究每次裂解后残留的样品情况。5．裂解器的清洗 前面我们己提到样品负载元件的材料性质可能对裂解有催化作用。同样品的污染一样，负载元件的污染也三角影响实验重现性的重要因素。任何类型的裂解器，在每次裂解之后，样品负载元件的表面状态都会有所改变。这是因为碳化物、氮化物或／和金属氧化物残渣会在上述表面形成，而这些活性残留物常常会对其后的裂解起催化作用。所以，为了获得重现的裂解结果，样品负载元件表面应尽可能保持干净，起码应当除去前次裂解的残留物。 清洗样品负载元件的方法主要有三种：一是用溶剂清洗，例如用丙酮、乙醇、甚至某些酸浸泡、清洗，然后烘干。二是用工具清洗，如用小刀刮去表面残留物。二是高温灼烧，例如在裂解器的最高温度下灼烧，或者将样品负载元件置于酒精灯或酒精喷灯上灼烧，以除去污染物。以上三种方法可以视具体情况而结合使用。此外，裂解室内壁也应注意清除污染物。