水合氧化前胡素对照品

2021年10月4日，Journal of Physical Chemistry letters 在线报道了中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质物理实验室翁羽翔研究组（SM6组）题为“电化学红外光谱揭示光合放氧中心锰簇拟合物在多重氧化还原状态中的结构重排（Structural Reorganization of a Synthetic Mimic of the Oxygen-Evolving Center in Multiple Redox Transitions Revealed by Electrochemical FTIR Spectra）”的研究工作。该工作利用傅里叶变换红外光谱仪在低波数波段研究了人工合成的锰簇在电化学氧化过程中的机构变化，为光合放氧中心裂解水的反应机制研究开辟了一条新途径。光合作用是自然界利用太阳光大规模地将二氧化碳和水合成有机物并放出氧气的过程。在地球与生命进化过程中，具有放氧复合体的放氧光合生物的出现，使地球大气层中的氧气从无到有、逐渐积累并恒定在大约21％的水平，大大加速了地球演化、生物圈形成与繁荣的进程。光系统Ⅱ核心复合体是光能驱动水氧化的重要场所，具有光解水放氧功能的系统II核心复合体是一个由多个蛋白亚基、锰簇、色素分子等辅助因子组成的色素膜蛋白复合体。其核心锰簇是含有五个金属离子的Mn4O5Ca。其中的三个Mn原子，四个氧原子和一个钙离子占据六面体的8个顶点，形成立方体结构。太阳光经捕光天线吸收后分步传给反应中心的叶绿素特殊对，并实现电荷分离，形成的正电荷将邻近的酪氨酸Z氧化成正离子自由基，后者进一步将锰簇物氧化，驱动水的氧化并放出氧气：早期闪光诱导动力学研究表明，氧气的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。Kok等在1970就提出天然锰簇物放氧中心存在一个由S0-S4的5个状态构成的循环反应模式（即Kok 循环）。S0，S1，S2 ，S3 和S4分别表示放氧锰簇物的不同氧化还原状态。每一次氧化诱导的状态改变都会丢失一个电子，而每循环一次则需吸收4个光子，积累4个氧化当量（失去4个电子，积累4个质子）才能把水分子完全裂解，释放氧气后再次回复到S0态，如图1所示。2H2O−4e−⟶4hvO2↑+4H+" role="presentation"的释放需要4个持续的闪光过程才能完成一个放氧周期。图1. Kok循环示意图光系统放氧中心复合物的晶体结构研究表明，放氧中心锰簇物是由锰离子和钙离子经D1和CP43蛋白上氨基酸羧基侧链结合而形成的生物自组装结构。由于D1蛋白对强光很敏感，在体内的代谢周转十分迅速，半衰期大约为十分钟。可见，在自然界中放氧中心锰簇物是依靠生物的自修复功能实现其持续运转的。天然氧中心锰簇物的不稳定性对光合作用水裂解的机制研究也带来了相应的困难。2015年中科院化学研究所张纯喜研究小组在光系统放氧中心人工拟合物的研究中获得重大进展，成功合成了新型Mn4O4Ca簇合物（Science, 2015, 348, 690-693）。迄今为止，该类化合物是与天然放氧中心锰簇物最为接近的人工拟合物，该拟合物中四个Mn离子的价态（+3，+3，+4，+4）与天然放氧中心锰簇物S1态一致，而且同样具有催化水裂解的功能。此人工合成物为天然放氧中心锰簇物裂解水过程的微观机制研究提供了良好的契机。相关实验研究中，位于红外光谱低频波段（1000 cm-1）的 Mn—O键特征峰一直是指认放氧中心锰簇物状态变换过程中结构变化的重要依据。国际上利用脉冲闪光结合傅里叶变换红外光谱在该方向开展了大量的研究工作。由于天然锰簇物是组装在蛋白质中的，直接进行电化学氧化会导致蛋白质分解，同时蛋白质的低频峰会干扰锰核物峰位指认。另一方面，脉冲闪光引起的氧化还原电位变化是量子化的，无法实现氧化还原过程的连续调控，有可能错过某些变化细节。而人工拟合物则不然，可以进行连续电位扫描，且没有蛋白质在低频波段的干扰。针对上述问题，SM6课题组与长春应化所蒋俊光研究员合作设计了一种适用于傅里叶变化光谱仪的微型密封透射式电化学池，然后通过对锰簇拟合物进行连续电位扫描，研究了锰簇拟合物（由化学所张纯喜研究员提供）的结构变化过程。研究发现，S2氧化态存在两种不同的结构，即Mn1—O5是成键还是断开状态所对应于的封闭或开放锰核立方体结构（见图2）。该结论和天然锰簇物极为相似，不同的是，对于人工拟合物，S2态的闭合立方体结构比开放的立方体结构更加稳定，而这一次序在天然锰簇物中正好相反。可能的原因可归结于两者在配体分子上的差异，即人工锰簇物不存在H2O分子配体，而天然锰簇物含H2O分子配体。该工作为光合放氧中心裂解水的反应机制研究开辟了一条新途径，审稿人认为该工作为天然放氧中心锰簇物的研究提供了有用的基准信息“useful benchmark information”。图2.天然锰簇物(a)和人工拟合物(b)S2状态开放及闭合结构示意图该研究得到了国家自然科学基金委重点项目(21433014, 91961203)和中国科学院前沿重点项目（QYZDJ-SSWSYS017）的支持。

近日，有网友称三养出口至中国的火鸡面过氧化值超标（保质期12个月），“火鸡面”关键词登上微博话题热搜。6月17日晚间，三养食品发布声明称，三养食品销售的产品均符合国家规定标准，特别是中国方便面国标中对油炸面饼“过氧化值”有限值要求，产品经过严格检测，正规渠道在售的三养火鸡面均为合规产品。显示其送检的三养辣鸡肉味拌面袋面的过氧化值仅为0.076g/100g，远低于国标GB 17400-2015规定的0.25g/100g的标准。《GB 17400-2015食品安全国家标准 方便面》中过氧化氢检测方法采用《GB 5009.227-2023 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》，此方法经修订后于3月6日正式实施。第一法 指示剂滴定法 需要用到哪些仪器设备？电子分析天平：感量分别为0.01g.0.001g,0.0001g。旋转蒸发仪（安装在通风橱）电热恒温干燥箱。恒温水浴振荡器。高速冷冻离心机:转速≥5000 r/ min。顶置搅拌器。滴定管:容量10 mL,最小刻度0.05 mL；容量25 mL或50 mL,最小刻度0.l mL。第二法 电位滴定法 需要用到哪些仪器设备？电子分析天平：感量分别为0.01g.0.001g,0.0001g。电热恒温干燥箱。电位滴定仪：精度为±2mV磁力搅拌棒。注:本方法中使用的所有器皿不得含有还原性或氧化性物质。磨砂玻璃表面不得涂油。此外，本月，三养火鸡面还被曝出单包辣椒素含量太高，可能会导致儿童急性中毒。据悉，6月11日，丹麦兽医和食品管理局发布警告称，三养食品的三倍辣火鸡面、双倍辣火鸡面和三养火鸡汤面，因单包辣椒素的含量太高，可能会导致消费者，尤其是儿童急性中毒。

背景介绍环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成，制药工业、香料工业的重要中间体。如环氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，广泛应用于食品、烟草、肥皂及化妆品香精。 二、传统工艺分析环氧苯乙烷工业上主要通过卤醇法和过氧化氢催化环氧化合成。卤醇法由于其能耗高，污染重，是一个急需改进的工艺；而借助有机金属催化进行的过氧化氢环氧化因其环保，无污染等优点，使得该工艺具备广阔前景。但其缺点也很明显，反应时间过长，过氧化氢用量过大，制约了其工业化应用。 三、连续流工艺探讨福州大学的连续流专家郑辉东团队就苯乙烯环氧化进行了一系列连续流研究，希望借助微反应器技术解决苯乙烯催化环氧化存在的问题。首先作者对2,2,2 -三氟苯乙酮的催化机理作了探讨。氟原子是一个良好的吸电子基团，2,2,2-三氟苯乙酮能与MeCN和H2O2反应后，生成一个更具活性的五元环氧化剂中间体，稳定这种过渡态是提高反应转化率和选择性的关键。?接着郑教授团队用该催化剂进行了釜式工艺的对照实验，确定了反应的催化剂，溶剂及缓冲液体系（如上图所示），并完成了20mmol的放大实验。这里，作者进行了釜式条件下，反应时间和转化率相关性的研究，如下：结果表明，只有通过延长反应时间至5小时，且增加反应浓度（减小反应体系的溶剂和缓冲液用量），才能得到90.3%转化率，95.7%选择性（Fig 1b）；此外，过氧化氢的用量需4个当量。作者分析原因，认为是非均相反应放大过程中，两相无法快速有效地混合以及换热效率低下导致局部反应差异化过大所致。因此，作者希望借助Corning 反应器高效优异的传质传热特性来解决这一问题。作者根据釜式工艺，在筛选优化了反应温度，催化剂比例，溶剂配比和流速等参数后，最终确定以模式3进行连续流环氧化，如下图所示，在模式3下，反应在80℃，背压8bar，总流速30ml/min，缓冲液流速8.5ml/min，通过过氧化氢的二次进料以及首次反应液的二次反应，可实现96.7%转化率，95%选择性，最终收率可达91.8%。整个反应耗时仅需3.17min，与釜式工艺的5小时相比，反应时间大大缩短，且反应效果更好（釜式工艺下，转化率仅90.3%），此外过氧化氢用量减小至3个当量。究其原因在于Corning反应器独特的心形结构设计，从而大大强化了反应过程中的传质和传热，使得反应速度大大提升。实验结论：●通过Corning连续流反应器发展并优化出一种新的苯乙烯环氧化工艺；●使用该连续流工艺，可获得较之釜式更为优异的反应结果，转化率96.7%，选择性95%；●该连续流工艺反应耗时更短（3.17min），安全性更高；●该工艺可以无缝放大，非常适合苯乙烯环氧化的工业化应用。参考资料：Journal of Flow Chemistry (2020). DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-62018年9月5日，福州大学和美国康宁公司就微反应器应用创新达成战略合作伙伴协议，成立了福州大学-康宁反应器应用认证实验室。这是美国康宁公司在中国高校系统搭建的第一家反应器应用认证实验室，也是全球第6家反应器应用认证实验室。福州大学是国家“双一流”、国家“211工程”重点建设大学。石油化工学院在坚持发展创新的同时，一直把环保和安全作为专业教育的重要内涵，同时积极推进“产学研”深度融合，实现了多方的互利共赢、共同发展。福州大学-康宁反应器应用认证实验室成立一年多，在郑辉东教授的带领下，完成了多项研究，实验室成果的技术转化正在稳步推进中。康宁反应器技术有限公司版权所有未经许可，不得做任何形式的转载和出版