普通硅酸盐水泥成分分析标

水泥是一种良好的建筑材料，在建筑行业中具有广泛的使用范围。近些年来，我国经济水平在不断地提高，建筑行业也有了很大地发展。如果要保证建筑的质量，就必须保证所使用水泥的质量，因此对于水泥的化学分析变显得十分重要。本文通过对GB/T176-2017《水泥化学分析方法》的研读，整理出一套东西分析应对水泥化学分析的解决方案，希望对水泥生产厂商、建筑施工方及第三方检测分析检测人员提供便利。国标检测对象本标准适用于通用硅酸盐水泥和制备上述水泥的熟料、生料及指定采用本标准的其它水泥和材料。国标涵盖内容本标准规定了水泥化学分析方法、X射线荧光分析方法和电感耦合等离子体发射光谱法对烧矢量（LOI）、SO3、不溶物（IR）、SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、Cl-、K2O、Na2O、S2-、MnO、P2O5、CO2、ZnO、F-、游离氧化钙（CaO）、SrO的测定。水泥化学分析方法又分为基准法和代用法，如果同一成分列了多种测定方法，当有争议时以基准法为准。东西分析应对方案（基准法）原子吸收分光光度法（AAS法）水泥中MgO（氧化镁）成分测定 AAS法水泥中 ZnO（氧化锌）成分测定 AAS法AA-7050原子吸收分光光度计三十年来，东西分析一直致力于原子吸收光谱仪器和分析技术发展，共研发出五代原子吸收分光光度计，继续领跑国产原子吸收新技术。AA-7050型原子吸收分光光度计，一款全功能、全自动仪器，使客户在工作中可以更加便捷、直观和高效，简化客户分析过程。示例：紫外-可见分光光度法（UV法）水泥中Fe2O3 （三氧化二铁）成分分析 UV法 水泥中TiO2（二氧化钛）成分分析 UV法水泥中MnO（氧化锰）成分分析 UV法Cintra 系列紫外-可见光分光光度计 双光束光学系统，具有长时间稳定性、准确性；配合Cintral 软件，能够进行波长扫描、时间扫描和固定波长测量，还具有定量分析和系统性能验证等应用特性；采用Czerny-Turner单色器，标配1.5nm固定狭缝宽度，可升级成1.0nm-3.0nm范围内狭缝连续可调。附录：水泥中全部检测成分及方法关于我们北京东西分析仪器有限公司，拥有三十年的分析仪器研发、制造、服务的历史，系北京市高新技术企业，分析仪器制造行业国际化企业。在行业内率先通过ISO9001国际质量体系认证，ISO14001环境管理体系认证，多个产品取得欧盟CE认证，系中华预防医学会卫检专用委员会产品信得过单位。“完美分析，辉映东西”。公司以科研技术实力为后盾，以质量管理为保证，以完善的售后服务为支撑，为用户提供高品质的分析仪器产品。

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

为广泛征求用户的意见和需求，了解中国科学仪器市场的实际情况和仪器应用情况，仪器信息网自2008年6月1日开始，对不同行业有代表性的“100个实验室”进行走访参观。2009年6月4日，仪器信息网工作人员参观访问了本次活动的第十四站：中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心。 　　上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心 　　中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心成立于1997年，行政上直接受中国科学院上海硅酸盐研究所的领导，主要从事各种材料(特别是无机材料)的检测与表征，以及有关的理论和应用研究工作。 　　无机材料分析测试中心办公室主任孙伟嬿高工介绍说，无机材料分析测试中心是国内首批建立的无机非金属材料分析测试技术研究机构之一，拥有一大批大型精密仪器，和一支40余人训练有素的分析测试专业队伍(高级专业技术人员约占50%)，开展无机材料表征与检测的基础和应用研究，包括基础理论研究、检测技术和新方法研究、检测设备研制和应用软件开发等，专业范围包括化学成份分析、结构分析、热学性能和力学性能检测和表征。 　　激光脉冲法高温导温系数和导热系数测定仪(自行研制，国家科技进步二等奖项目) 　　亚微米/微米薄膜材料导温系数和导热系数测定仪(自行研制，中科院仪器研制创新项目) 　　美国瓦里安Vista AX等离子发射光谱仪　　 　　日本岛津AA-6701石墨炉-火焰两用原子吸收光谱仪(GFAAS) 　　Thermo Elemental VG9000辉光放电质谱仪 　　日本理学D/max 2550V X射线衍射仪 　　美国Leco公司TC600氧氮联合测定仪 　　JEM-2010型高分辨透射电子显微镜　 　　JSM-6700F场发射扫描电镜 　　德国Netzsch公司STA429C热分析与Balzers公司ThermoStarTM质谱仪 　　Instron-5500R万能材料试验机及高温抗折炉 　　无机材料分析测试中心在向全所各研究室、中试基地和所办公司提供良好的分析测试技术服务的同时，还面向社会提供各类检测技术、方法和样品测试，并且独立承担了国家各部委、科学院下达的分析测试任务和分析测试技术、仪器及基础理论研究项目；参加了多项国家标准物质研制和标准方法的制定，开展了广泛的国际合作和交流；历年来，中心获得的省(市)级以上科技成果近40项。 　　 　　中国实验室国家认可委员会的实验室认可证书 　　 　　国家级计量认证证书 　　另据了解，上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心于1998年2月通过了国家质量技术监督局的计量认证，2000年4月和9月通过了ISO9001民用和军用的质量认证；2003年12月通过了CNAL实验室认可/计量认证，因此整个中心具有一个较为完善的质量保证体系；2008年10月16-18日接受了中国合格评定国家实验室认可委员会组织的实验室认可和计量认证复评审，2009年2月16日，中心正式获得实验室认可和国家级计量认证证书。 　　附录：上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心 　　http://www.sic.ac.cn/list/science/analysis/123_1.htm