自放电研究

2014年6月，经过努力，北京众星联恒科技有限公司在中国科学院上海硅酸盐研究所辉光放电质谱仪采购项目招标中一举中标。过硬的产品品质，合理的价格，完善的服务体系是我们胜出的理由。 感谢大家对我公司的大力支持，这次中标将又是我公司一个新的起点，我们将会在此起点上，付出更多的努力，提供更好的产品，服务更多的客户！

作者：RenataLewandowska,MiyokoOkada,TomokoNumata翻译：文军锂离子电池成就的奇迹谈起新能源汽车，就不得不说美国的“特斯拉汽车公司”，目前其打造的纯电动车采用为先进的锂离子能量存储，理论上48万公里行驶后电池衰减比例仅有5%。而其所配备的能量再生制动系统则可在车子减速时为锂离子电池组充电，使得车子在行走途中就可获得能量的补给。特斯拉MODEL 3可以说锂电池技术的发展不仅将特斯拉的新能源汽车变成了现实，创造了奇迹，更成就了特斯拉汽车公司CEO埃隆马斯克成为继乔布斯外第二个全球科技狂人。2017年5月9日，《时代》杂志发布了2017年“科技领域有影响的20人”榜单，埃隆马斯克上榜。随着对动力需求的不断增长和日趋复杂化，如何提高锂离子电池的性能始终是锂电池领域各厂家致力于突破的一个非常重要的课题。令人欣喜的是，激光拉曼光谱技术被越来越多的研究人员用于该领域的探索和突破。这种非接触的快速分析技术，能够直接分析材料中的结构变化，而不对材料产生影响。拉曼光谱技术已经被用作锂电池在充放电循环过程中的实时的原位分析，从而实现标准分析，包括材料结构和电子属性、耐久性，以及自动质量控制测试等。此外，新的研究还表明：拉曼光谱可以用于研究这些电池生命周期的各个阶段，诸如复杂体系中的新材料的表征、故障分析等。因篇幅有限，今天，本文重点为您揭示显微拉曼光谱在锂电池充放电过程中对正材料和负材料是如何进行分析的。 ▎如何分析?锂离子电池充放电过程中，锂离子经由电解液在两电之间穿梭，会带来两个电材料的结构变化。理想状态之下，这些变化都是可逆的。但是在实际情况中，充放电过程会给电池的正负电造成某些不可逆转的变化。那么它们的变化是怎样的？让我们通过拉曼光谱的“正分析”与“负分析”一窥究竟吧。01正分析锂离子电池常用的正材料是层状的锂钴氧（LiCoO2，LCO）材料。在充放电过程中，锂离子在层状的氧化钴八面体结构中重复地进行着插入—脱出过程。研究表明，电池过放电会导致氧化钴层的不可逆转的分解，成为氧化钴(CoO)和氧化锂(Li2O)；而电池过充电则会导致LiCoO2转变成二氧化钴（CoO2）。所有这些变化都可以利用拉曼光谱进行观察。如下图1所示，拉曼光谱特征峰（橙色）属于锂钴氧正，而拉曼光谱谱线（红色）显示出了属于二氧化钴（CoO2）的特征峰。图1.正材料中有无CoO2的光谱区别.下图2是经历了一次充放电循环过程后，正材料的拉曼成像结果，拉曼成像清楚显示出了二氧化钴（CoO2）的存在，佐证了电池发生过充。图2. 经历了一次充放电循环过程后的锂钴氧正材料的拉曼成像蓝色对应非晶态碳，橙色对应锂钴氧，红色点对应不同浓度二氧化钴除了上述佐证正材料过充现象的存在，研究人员还利用拉曼光谱去寻找和研究新的正材料，比如不同种类的锂-过渡金属混合氧化物，如Li(Ni, Mn, Co)O2，LiMn2O4，这是目前研究的热点材料。这些材料各自具有不同的拉曼光谱特征峰，如下图3所示，拉曼光谱可为新型电材料研究提供技术支持。图3. LiCoO2、Li(Ni, Mn, Co)O2，LiMn2O4，Li2TiO3的拉曼光谱图02负分析锂离子电池常用的负材料是石墨，经过反复充放电循环以后，石墨电会发生退化。在石墨的拉曼光谱中，D峰和G峰的相对强度ID/IG比值与石墨电结构的损坏有着密切的关系。随着石墨电结构的退化，D峰的强度不断增加。在下图4中我们可以看出相对强度的变化。图5的拉曼成像中，可以清楚地看到石墨电结构的变化。图4. 具有不同相对比值ID/IG的石墨正材料的拉曼光谱图5. 石墨负经历一个充放电循环之后的拉曼成像：蓝色区域对应于缺陷较少的石墨，深蓝色区域对应于缺陷较多的石墨，橙色区域对应于树脂粘结剂。 ▎总结和展望由于拉曼光谱能够应对锂离子电池各类研发的需求，并满足在线自动质量控制的要求，因而借助拉曼光谱的探索，锂离子电池必将能够发挥出更大的“能量”。如果您对本文案例感兴趣，欢迎您点击识别下方二维码索取详细文章。 在下一篇文章中，我们将为您介绍拉曼光谱在锂电池充放电过程中对电解液如何进行分析，带您了解该项技术的其他应用，欢迎您的关注。手机识别二维码 阅读原文后，小编欢迎您留言说说看，您身边的锂电池应用都有哪些？特斯拉你已经开起来了吗？ ▎延伸阅读R. Baddour-Hadjean and J.-P. Pereira-Ramos, Chem. Rev., 110 (2010)1278–1319.V. A. Sethuraman, L. J. Hardwick, V. Srinivasan, R. Kostecki, Journal of Power Sources, 195 (2010) 3655–3660.R. Kostecki, J. Lei, F. McLarnon, J. Shim, K. Striebel, J. Electrochem.Soc., 153 (2006) A669-A672.R. Kostecki, X. Zhang, P.N. Ross Jr., F. Kong, S. Sloop, J.B. Kerr, K.Striebel, E. Cairns, F. McLarnon, F., report LBNL-48359, DOI:10.2172/861953.Paul Scherrer Institute, http://www.psi.ch/lec/electrochemical-energy-storage.Berkley Energy Storage & Conversion for Transportation and Re-newablesProgram, http://bestar.lbl.gov/HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

理解电化学储能器件的工作原理及失效机制，对指导高性能器件的开发具有重要意义。近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员傅强团队调变铝离子电池器件的工作环境和气氛，利用原位X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等研究储能器件发现，无水气氛下，铝离子电池电极中的阴阳离子重新分布导致电极发生结构和电子态的弛豫效应，即电池自放电。而在含水气氛下，环境中的水分子会插层到石墨电极层间，并与层间离子发生水解反应，导致石墨电极电子态去耦、插层阶结构退化。相关研究成果发表在《美国化学会志》上。当前，研究界广泛使用X射线衍射、X射线吸收谱、透射电镜和核磁共振等表征技术检测电极和电解质，进而获得相关体相信息。傅强表示，这种方式获得的体相信息多聚焦电极或电解质内部，很难了解表界面的电化学行为，因此急需发展原位/工况电化学表界面表征方法。长期以来，基于XPS、扫描探针显微镜等表面科学研究方法成功用于表面化学和多相催化，而将表面化学方法学用于电池器件等电化学过程的研究面临模型电化学储能器件构建等挑战。为此，团队突破了表面表征所需的超高真空工作环境和规整开放表面的局限，构建出基于两维材料电极的模型电化学储能器件，设计并加工系列可以对模型储能器件施加电场、改变气氛、表面表征的样品台和样品池，利用XPS、原子力显微镜、Raman、光学显微镜等对铝离子电池的工作过程进行工况表征并准确阐述该电池的工作机制，同时还发现了储能器件电极的表面效应。此次，为了探究铝离子电池气氛下的失效机制，团队将含水、氧气、氮气等不同气氛分别引入铝离子电池的工作环境，通过XPS、Raman等表界面研究发现，含水气氛下，电极与水反应发生水解，使组分改变，导致电池失效。而无水气氛下，电极则表现出自发的弛豫、自放电现象。该研究准确阐明电池过程的工作机制，并揭示了不同气氛下储能器件的失效机制。与此同时，团队还将表界面电化学研究方法扩展到锂离子电池等其他储能体系。傅强表示，未来，基于气氛、温度、外场可控的原位电化学表界面表征技术和方法有望广泛应用到二次离子电池、超级电容器、金属—气体电池等体系中的表界面反应研究中，阐明这些储能器件的工作原理和失效机制。相关论文信息：https://doi.org/ 10.1021/jacs.1c09429