重金属赶酸

p 　　土壤重金属污染风险不仅与重金属全量有关，更与其存在形态密切关联。重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、积累或毒性程度，从某种角度上讲,形态分析是生物有效性的基础,而生物有效性是形态分析的延伸。目前大多数生物有效性的研究方法都是通过确定污染物在环境中的形态和分布,再将这些形态分布与生物体中污染物的富集量通过单元回归或多元回归等进行统计分析。 /p p 　　根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的定义,形态分析是指表征与测定一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程。广义上讲，重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。狭义上的重金属形态是指用不同的化学提取剂对土壤中重金属进行连续的浸提，并根据所使用的浸提剂对重金属的形态进行分组。一般分为水溶及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态。因浸提剂系列和浸提方法的不同，上述分组方法也有变化。 /p p 　　 strong 水溶及可交换态 /strong ：是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分，如氢氧化铁、氢氧化锰和腐殖质上的重金属。该形态对土壤环境变化最敏感，最易被作物所吸收，对作物危害最大。 /p p 　　 strong 碳酸盐结合态 /strong ：是指与碳酸盐沉淀结合的重金属，该形态对土壤环境条件敏感，特别是对pH最敏感，随着土壤pH值的降低，离子态重金属可大幅度重新释放而被作物所吸收。 /p p 　　 strong 铁锰氧化物结合态 /strong ：是指与Fe2O3和MnO2等生成土壤结核的部分。土壤环境条件变化可使其中部分重金属重新释放，对农作物存在潜在危害。此形态的最大特点是在氧化还原条件下稳定性差。 /p p 　　 strong 有机物结合态 /strong ：是指以不同形态进入或包裹于有机质中，同有机质发生鳌合作用而形成鳌合态盐类或硫化物。该形态较为稳定，一般不易被生物所吸收利用 但当土壤氧化电位发生变化时，可使少量重金属溶出而对作物产生危害。 /p p 　　 strong 残渣态 /strong ：在连续提取法中，上述各形态重金属被提取后，剩余部分的重金属均可称为残渣态重金属。对这部分重金属的结合方式很难给出明确的概念。大部分学者认为，稳定存在于石英和粘土矿物等晶格里的重金属即为残渣态重金属。残渣态的重金属很稳定，对土壤重金属迁移和生物可利用性影响不大。 /p p 　　就提取剂而言，有多种类型，美国、欧洲和日本等国家标准中的提取剂包括：王水、NH4NO3、HCl、HNO3、NaNO3、HCl-HNO3-HF和水等。我国当前土壤重金属有效态的标准方法主要有：《土壤有效态锌、锰、铁、铜的测定》(NY/T 890-2004)、《土壤质量有效态铅和镉的测定》(GB/T 23739-2009)、《土壤检测 第9部分 土壤有效钼的测定》(NY/T 1121.9-2012)、《森林土壤有效锌的测定》(LY/T 1261-1999)、《森林土壤有效钼的测定》(LY/T 1259-1999)、《森林土壤有效铜的测定》(LY/t 1260-1999)和《土壤 8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 804-2016)等，基本都采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)或0.1M盐酸浸提剂，也有部分采用硝酸-高氯酸-硫酸、草酸-草酸铵或EDTA浸提剂。 /p p 　　DTPA分子结构为： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201704/insimg/e7a061cf-0596-44cc-85b9-9fc8ae5c57b3.jpg" title=" 8be6fee55d73b8c347db15cdec21b8a5.jpg" / 　　 /p p 　　DTPA能迅速与钙、镁、铁、铅、铜和锰等离子生成水溶性配合物，尤其对高价态显色金属配合能力强，因此能浸提出土壤中水溶及可交换态、碳酸盐结合态和部分铁锰氧化物结合态的重金属，相对于其全量而言，这些被认为是高度生物有效的形态。 /p p 　　表征农田重金属生物有效性的方法包括： /p p 　　(1 strong )实验模拟法 /strong ：根据重金属在土壤—水相互作用过程中的释放速率和释放机理，预测自然风化条件下土壤中重金属的潜在环境效应。 /p p 　　(2) strong 植物指示法 /strong ：生活在重金属污染土壤中的植物都能够不同程度地吸收一些重金属。通过分析这些植物体内重金属的含量，可以判断污染土壤中重金属的生物可利用性，从而判断土壤受重金属污染的程度。 /p p 　　(3) strong 化学浸提法 /strong ：即采用一种适当组成与组成量度的试验溶液(一种或几种试剂) 按照一定的土液比与浸提方法进行浸提, 然后测定浸提液中重金属的含量。如前所述的DTPA，虽然能在一定程度上表征重金属的生物有效性，但由于多种因素(土壤类型、酸度、多金属间的作用、金属在不同植物不同部分的迁移)对生物提取剂的影响，使其很难对多种金属的生物有效性准确表征。 /p p 　　影响重金属生物有效性的因素包括： /p p 　　(1) strong 土壤pH值 /strong ：土壤pH值对土壤中的重金属的形态有很大的影响，其发生变化时，土壤重金属的形态也会动态波动。 /p p 　　(2) strong 重金属之间综合作用 /strong ：土壤中重金属之间及与其他大量元素之间的复合污染也会影响其生物有效性,即重金属元素间的拮抗作用和协同作用影响重金属形态分布。 /p p 　　(3) strong 植物根际环境 /strong ：植物根的生长改变了土壤的某些物理、化学和生物性质 根际( rhizosphere) 是距离根毛大约0.22 mm 厚的土壤层，根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统。土壤中的微生物能够改变重金属生物有效性,从而影响他们在土壤-植物系统中的迁移和转化。 /p

2022年3月, 生态环境部发布《关于进一步加强重金属污染防控的意见》，文件明确指出要强化重金属污染监控预警，重点防控的重金属污染物包括铅、汞、镉、铬、砷、铊和锑，特别增加了铊和锑。其实，在2021年发布的《中共中央 国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中就已经提出要开展涉铊企业排查整治行动。为什么加入“铊”？生态环境部固体废物与化学品司负责人答记者问时介绍说，一些地区铊、锑重金属污染问题凸显，近2年发生多次涉铊涉锑环境事件。为加强环境风险管控，防控意见将铊、锑确定为重点重金属污染物，将锑矿采选、锑冶炼列为重金属污染防控的重点行业。《关于进一步加强重金属污染防控的意见》还提出四项管控措施：一是加强重金属污染源头防控，督促企业对矿石原料、主副产品和生产废物中铊成分进行检测分析，减少使用高铊的矿石原料。二是开展排查治理，开展重有色金属冶炼、钢铁等典型涉铊企业废水治理设施除铊升级改造，江西、湖南、广西、贵州、云南、陕西、甘肃等重点省份要制定铊污染防治方案，强化涉铊企业综合整治。三是加强监测预警，各地生态环境部门在涉铊涉锑行业企业分布密集区域下游，依托水质自动监测站加装铊、锑等特征重金属污染物自动监测系统。四是完善标准体系，对于涉锑产业集中分布的地区，要加快研究制定地方性生态环境标准，推动解决区域性特色行业污染问题。要监管，必然要有相应的标准可依。据不完全统计，国内外涉及水中铊含量的环境质量标准或排放标准如下：序号国家或地区标准名称标准限值（μg/L）排放监控位置一、水质基准与水质标准1美国水质基准（保护人体健康）0.24（摄入水和生物） 0.47（仅摄入生物）2美国饮用水水质标准2.0（饮用水最高允许值）0.5（饮用水最安全阈值）3加拿大水生生物基准0.84俄罗斯饮用水卫生标准（2002 年）0.15中国《地表水环境质量标准》 （GB 3838-2002）0.1（集中式生活饮用水 地表水源地特定项目标 准限值）6中国《生活饮用水卫生标准》 （GB 5749-2006）0.17中国《地下水质量标准》 （GB/T 14848-2017）≤0.1（I 类、II 类、III 类）； ≤1（IV 类）；＞1（V 类）8上海《生活饮用水水质标准》 （DB 31/T1091-2018）0.1二、排放标准9中国《无机化学工业污染物排放 标准》 （GB 31573-2015）5车间或生产设施排 放口10中国湖 南《工业废水铊污染物排放标准》 （DB 43/968-2014）5总排放口11中国广 东《工业废水铊污染物排放标 准》 （DB 44/1989-2017）5（现有企业）； 2（新建企业）车间或生产设施排 放口；总排放口12中国江 苏《钢铁工业废水中铊污染物 排放标准》（DB 32/3431-2018）2车间或生产设施废 水排放口13中国上 海《污水综合排放标准》 （DB 31/199-2018）5（向敏感水域直接排 放）；300（向非敏感水 域直接排放；间接排放）总排放口14中国江 西《工业废水铊污染物排放标准》 （DB 36/1149-2019）5车间或生产设施排 放口；总排放口15美国美国含铊危险废物最佳示范技术背景 文件（1990年）140车间或生产设施排 放口16德国德国污水排放规定条例规定有色金属 制造废水（2004年）1000车间或生产设施排 放口17德国德国污水排放规定条例规定废物焚烧（2004年）50车间或生产设施排 放口随着铊排放污染问题的逐渐暴露，相关标准和规范也在不断地完善。2017年，原环境保护部水环境管理司制订《涉铊重点行业排放标准修改工作方案》，拟以标准修改单的形式，分批修改涉铊重点行业的污染物排放标准，纳入铊排放限值和相应管理要求。之后，《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)，《钢铁工业水污染物排放标准》(GB 13456-2012)、《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)，《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014) 、《磷肥工业水污染物排放标准》（GB 15580-2011）等标准修改单相继发布。以上标准修改单中，不仅增加总铊排放限值要求，而且增加了相关的检测方法。由以上标准涉及的检测方法来看，电感耦合等离子体质谱、石墨炉原子吸收等仪器或将迎来一个新的发展机会。另外，文件还指出，标准实施后国家发布的污染物监测方法标准，如适用性满足要求，同样适用于本标准相应污染物的测定。标准污染物项目限值（mg/L）污染物排放监 控位置水污染物浓度测定方法标准直接排放间接排放《钢铁工业水污染物排放标准》（GB 13456-2012）修改单总铊钢铁联合企业：0.05 mg/L钢铁非联合企业：若仅有烧结（球团）工序，则总铊排放限值为 0.006 mg/L；若既有烧结（球团）工序也有其他工序，则总铊排放限值为 0.05 mg/L。）钢铁联合企业总铊排放限值为 0.05 mg/L。对于钢铁非联合企业，若仅有烧结（球团）工序，则总铊排放限值为 0.006 mg/L 若既有烧结（球团）工序也有其他工序，则总铊排放限值为0.05 mg/L车间或生产设 施废水排放口HJ 700-2014《锡、锑、 汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014) 修改单总铊0.0145车间或生产装置排放口HJ 700-2014；HJ 748-2015《硫酸工业污染物排放标准》 （GB 26132-2010）修改单总铊0.006（生产工艺：硫铁矿制酸）车间或生产装置排放口HJ 700-2014；HJ 748-2015《磷肥工业水污染物排放标准》（GB 15580-2011）修改单总铊0.006（过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸铵、重过磷酸钙、复混肥；硝酸磷肥按磷酸铵的排放限值执行。）车间或生产设 施废水排放口HJ 700-2014《铅、锌工业污染物排放标准》 （GB 25466-2010）修改单总铊0.017（0.005 适用于采矿或选矿生产单元废水单独排放的情形）车间或生产设施废水排放口HJ 700-2014；HJ 748-2015

2009 年12月25日,广东珠三角地区一名出生仅10个月的婴儿，血铅含量竟高达550微克/升。 　　“PH值偏酸5.6个单位，化学需氧量超标96.9倍，悬浮物超标32.5倍，铜超标5199倍,锌超标3.9倍,镍超标9.6倍,总氮超标8.6倍，氨氮超标24.7倍，铁超标178.2倍。”这是2009年3月3日，广东省惠州市环境保护局执法人员对惠州美锐电子科技有限公司进行现场检查时，对该公司未经处理直接外排的部分生产废水采样监测得到的结果。 　　铜、锌、镍、铁等重金属的超标情况如此触目惊心，甚至连见惯了各种水污染状况的马军也颇为惊讶。尽管数据来自惠州市环保局的《行政处罚决定书》，但这个因制作中国水污染地图而著称的民间环保人士说，他仍然让同事打电话给惠州市环保局，核实数据的准确性。 　　2010年4月26日，马军所创立的公众环境研究中心与自然之友等34家民间环保组织一起发布的《2010IT品牌供应链重金属污染调研》报告显示，珠三角地区长久以来受重金属污染的状况没有得到缓解，IT行业的重金属污染出乎意料地给这一地区带来了严重后果。 　　被忽视的IT行业重金属污染 　　马军告诉中国青年报记者，涉及重金属排放的行业很多，包括矿山开采、金属冶炼、化工、印染、皮革、农药、饲料等，但人们往往会忽略IT行业的重金属污染问题，总认为IT行业是高科技领域，不会与重金属污染挂钩。 　　然而，他在制作中国水污染地图和空气污染地图数据库时却发现，珠三角、长三角等地区有大量生产印刷线路板的企业不能稳定达标排放，给当地河流、土壤和近海造成了严重污染，主要表现为重金属污染。 　　印刷线路板，是电子元器件的支撑体电气连接的提供者，几乎每个IT产品都不可或缺。然而，在其生产过程中，所进行的电镀和蚀刻等工序，却会产生铜、镍、铬等重金属排放。马军由此萌发了对IT产品制造业重金属排放情况进行调研的念头。之所以选择珠三角地区，是因为国内规模较大的IT制造企业多集中于这一地区，“同时，该地区的环保信息公开也优于国内其他地方”。 　　调研的结果令人震惊，以印刷线路板生产集中的深圳市为例，该市的执法检查情况显示，2008年，部分电镀、线路板企业偷排、直排以及超标超量排放污染物的现象屡禁不止，弄虚作假实现虚假达标的情况时有发生。深圳市人居环境委员会就曾经表示，深圳部分河流被重金属污染，印刷线路板企业偷排是罪魁祸首。 　　2008年，东莞市对其线路板、电镀行业进行专项检查，共抽查线路板企业41家,结果，有27家企业存在违反“三同时”制度(《中华人民共和国环境保护法》第26条规定，建设项目中防治污染的措施，必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用。——编者注)、危险废物违法转移和污水处理设施不正常运转等违法行为。 　　据马军介绍，建滔集团旗下一家名为东莞万年富电子有限公司的企业，在东莞市环境监察分局2009年10月31日的突击检查中，被发现擅自设置一条直径约10厘米的软管连接污泥浓缩池的导排管预留口，该公司将未经处理的污泥及生产废水通过软管绕过标准化排放口直接排入下水道。被查处时，这家公司还存在每天约350吨废水无法说明去处、违法转移废蚀刻液和污泥等问题。这家企业因此被广东省环保局列入重点挂牌督办。 　　5月20日，记者在该厂实地调查中，发现在该厂后门空地上摆满了一件件包装好的电子线路板，工人们仍在生产，显得很忙碌。大门一旁的排污管道旁，可以看到铜绿色散发刺鼻气味的粘稠废水。 　　重度污染的珠三角 　　有关数据显示，珠三角地区虽然以“世界工厂”著称，在面积不大的区域内，创造了我国30%的对外贸易额，但代价是深受污染之痛，且持续已久。 　　自2001年起发布的《广东省海洋环境质量公报》显示，珠江流域及珠江口海域已经连续7年被列为“严重污染区域”。2009年5月发布的该《公报》指出，广东省珠江流域以及珠江口海域污染面积比 2008年增加12.33%。其中，珠三角地区的重金属污染现象尤其严重，是国内最严重的几个地区之一。 　　据报道，2004年前后，广东省地质局曾做过一次初步调查，当时的结果显示在珠江河口周边区域，受人为污染导致土壤中有毒有害重金属元素污染面积达5500平方公里。2005年对珠江三角洲近岸海域海洋地质环境的调查也表明，珠江口近岸海域约有95%的海水被重金属、无机氮和石油等有害物质重度污染。 　　重金属污染已经严重影响到当地的人居环境和生态健康。一项由原国家环保总局(现为环境保护部——编者注)进行的土壤调查结果显示，广东省珠江三角洲近40%的农田菜地土壤遭重金属污染，且其中10%属严重超标。 　　2008年，中山大学生命科学学院的科研团队分别在广州6个区各选择两个农贸市场采集蔬菜样本，分析样本中镉、铅的含量情况，结果发现，叶菜类蔬菜的污染情况十分严重，除1种为轻度污染外，其余5种均达到重度污染水平。 　　2008年发布的《广东省海洋环境质量公报》显示，珠江、深圳河等河流携带入海的重金属和类金属砷超过1.2万吨。重金属污染已经影响到了中国一个至关重要的区域。珠江的集水区达45.3万平方公里，是继长江和黄河后中国第三长河流，珠江同时也为区内4700万人提供饮用水，供应城市包括广州、深圳、东莞、惠州、佛山、肇庆、江门、中山和珠海及香港等10多个城市。 　　治污染须用重典 　　2009年3月3日，遭遇现场执法的惠州美锐电子科技有限公司，被查出部分生产废水未经处理直接外排，铜、锌、镍、铁均超标排放，美锐电子公司被惠州市环保局责令“立即改正环境违法行为，将蚀刻、电镀车间清洗地板废水引向废水处理设施进行处理”，并被罚款5万元。 　　2010年5月20日，惠州美锐电子科技有限公司一位姓邱的副总经理通过电子邮件向记者表示，“发生在2009年3月3日事件，是车间员工在清理车间过程中操作失误，导致少量废水流出车间而引起的偶发事故”。他在电话里向记者表示：“要知道流出来的只是10升的排放废液。所以事态不是很严重，并相信传媒对这次事故的报道有可能言过其实。” 　　然而，马军却认为该说法并不具有足够的说服力。他说，在向惠州市环保局核实数据时，没有人否认数据的真实性。他查阅了这家企业在美国纳斯达克上市的母公司Merix2008年的年报，发现这家公司此前已存在环保上的不良记录。 　　上述邱姓副总还表示，污染事件发生后，公司已经按照环保局的要求作出了整改。一是在排放污水的门口设置栏杆，不让污水排出栏杆 另外则是对清扫的流程作出了一部分修改。他还表示：“问题发生后，公司管理层上下非常重视，不仅加强了全体员工的环保意识，也在流程管理规程上给予严格规范。” 　　马军说，相对而言，广东省的污染治理还算早的，当地对污染的重视程度也比较高，信息比较公开，但由于经济发展迅速，一些相应措施没能跟上，加上偷排现象时有发生，“那么多企业，即使偷排或超标排放的企业所占比例极小，累计起来也会造成污染失控”。 　　马军说，34家民间环保组织之所以把注意力集中在印刷线路板企业，一方面是因为这些企业一旦偷排或超标排放，后果非常严重 另一方面，这些企业的污染问题比较容易控制，只要在生产末端加强管理，就能有效进行治理。 　　深圳市人居环境委员会污染防治处主任科员赵胜军对记者表示，IT产业本身来说是配套的，没多大污染，污染主要由前期的印刷线路板造成。“这些电路线路板企业的污染是客观存在的。”赵胜军说。但他认为，近些年深圳的电子产业有了些变化：第一，电子企业规模大了 第二，重金属污染降低了 第三，小企业少了。现在对违法企业处罚很重，目前深圳已有十几家企业的采购被控制监管，涉及资金8亿多元。近期，深圳准备筹划将线路板行业集中起来，集中运营，集中处理。“我们希望将线路板行业污染降低到最低。” 　　惠州曾发生因重金属大量排放而导致的多人乙肝中毒事件，且惠州所处的珠江水域重金属污染尤为严重，惠州市环保局政策法规科科长黄北新承认：“惠州是一个高度发展、高度排污的地区。”但是，惠州市对环境的重视现在非常严格，环保局也建立了问责制，“重点考核重金属超标”。