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又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成,添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。
聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,其消费量仅次于聚乙烯。由于其相对密度小、化学性能好、电绝缘性好、耐高温、易加工、耐腐蚀,从而被广泛应用于汽车、医药、家电、食品包装、建筑等领域。[align=center][img=,482,200]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807311105106980_2549_2879355_3.jpg!w482x200.jpg[/img][/align][align=center][img=,480,200]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807311105270203_7785_2879355_3.jpg!w480x200.jpg[/img][/align][align=center][b]图1 阻燃PP的应用[/b][/align] 但聚丙烯不可忽视的缺点之一便是其易燃性,17-18%的低氧指数值以及燃烧时产生的大量熔滴,极易引发火灾并导致火势迅速蔓延,这对聚丙烯基材料的广泛应用造成极大限制。因此,[b][color=#021EAA]聚丙烯阻燃剂[/color][/b]的研究就对聚丙烯材料的发展起到了至关重要的作用。[align=center][b][color=#FF691F]那么,关于聚丙烯阻燃剂你又了解多少呢?[/color][/b][/align][align=center][b][color=#FF691F]来来,看这[/color][/b][/align][b][color=#2C1EDC]一、阻燃机理[/color][/b] 高聚物的阻燃性常通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程,涉及很多影响和制约因素,一般是由很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用。[b] 1. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃机理[/b] [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃是通过抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的,主要以三种方式来实现,包括: (1) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂,从而使燃烧链式反应中断。卤系阻燃剂主要以这种方式达到阻燃目的。对卤素化合物的阻燃研究,得出阻燃效果依次为HIHBrHClHF。另外,磷也可以在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]起阻燃作用,其阻燃机理与卤素捕获自由基理论类似。 (2) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子,它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。比如在可燃气体中混有一定量的惰性微粒,它不仅能吸收燃烧热、降低火焰温度,而且会如同容器的壁面那样,在微粒的表面上将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]燃烧反应中大量的高能量氢自由基转变成低能量的氢过氧基自由基,从而抑制[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]燃烧。 (3) 阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气,前者可稀释氧和气态可燃产物,并降低可燃气体的温度,致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气体上,隔绝它与空气的接触,因而使燃烧窒息。一些阻燃剂,比如聚磷酸铵、硼酸和三聚氰胺等在燃烧温度下能释放出NH3、H2O和N2等不燃性气体,这些气体在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中能稀释可燃性气体的浓度,降低高聚物基材和火焰区温度,减慢热裂解反应的速度,使之降到着火极限以下,起到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃效果。[b] 2. 凝聚相阻燃机理[/b] 这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧。 它主要以四种方式来实现,包括: (1) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 (2) 阻燃材料中比热容较大的无机填料,通过蓄热和导热使材料不易达到热分解。 (3) 阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料升温减缓或中止。目前通常使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。 (4) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层,此层难燃、隔热、隔氧,又可以阻止可燃气体进入燃烧[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url],致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。[b] 3. 中断热交换阻燃机理[/b] 这是指将高聚物燃烧产生的部分热量带走,致使材料不能维持热分解温度,因而不能持续产生可燃气体,于是燃烧自熄。例如,当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化,而熔融材料滴落将大部分热量带走,致使燃烧延缓,最后可能中止燃烧。[b][color=#4676D9] [/color][color=#2C1EDC] 二、聚丙烯阻燃剂分类[/color][/b] 聚合物材料较为常用的阻燃剂是: 含有N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B等元素的有机物和无机物。聚合物材料常用的阻燃剂的分类见下图:[align=center][img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807311106400990_9272_2879355_3.jpg!w690x416.jpg[/img][/align] 由于聚丙烯(PP)的单体中没有活性基团,所以反应型阻燃剂对聚丙烯不大适用。聚丙烯阻燃采用的是[b][color=#021EAA]添加型阻燃剂[/color][/b],常用的阻燃剂为: 卤系、磷系、无机氢氧化物、含硅化合物以及膨胀型阻燃剂。[b] 1. 卤系阻燃剂[/b] 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,添加量少、阻燃效果显著,溴系阻燃剂的用量在10wt%左右时,即可使材料的氧指数达到25%以上。目前聚烯烃阻燃应用较多的是[b][color=#021EAA]含氯或溴的阻燃剂[/color][/b]。 [table][tr][td] [align=center][b]分类[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]举例[/b][/align] [/td][td] [align=center][b]说明[/b][/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]含氯阻燃剂[/align] [/td][td] [align=center]主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等[/align] [/td][td] [align=center]-[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]含溴阻燃剂[/align] [/td][td]典型的有十溴二苯乙烷(DBDPE)、十溴联苯醚(DBDPD)、八溴联苯醚(OBDPO)、四溴联苯醚(TBDPO)、四溴双酚A(TBA),六溴环十二烷(HBDC)、双(三嗅苯氧)乙烷、TBA/PC低聚物等,其中[b][color=#021EAA]十溴二苯乙烷[/color][/b]应用最为广泛,十溴二苯乙烷与三氧化二锑联用时对聚丙烯的阻燃具有很好的协同作用。[/td][td]含溴阻燃剂在分解时产生HBr,因而阻燃效果较好,应用极为广泛[/td][/tr][/table] 同时,卤系阻燃剂也存在着以下[b][color=#021EAA]缺点[/color][/b]: (1) 在高温、明火情况下会放出卤化氢气体并伴有浓烟,易导致人体窒息; (2) 卤系阻燃剂(特别是多溴苯醚)大多可以分解产生可萃取性有机化合物,这是一种环境持久性有机化合物,具有亲脂疏水、难降解等特点,能通过各种方式在人体中富集,对人体健康危害极大。 因此,近年来欧洲逐步提出了禁用多溴苯醚的相关法律法规条款,禁用范围也逐步扩大。迄今为止多溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被欧盟委员会颁布的《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》列为禁品。在受到日益严格的环保法规的压力下,卤系阻燃剂的研究发展面临重大挑战。[b] 2. 磷系阻燃剂[color=#4676D9][/color][color=#021EAA]有机磷系阻燃剂[/color] 分类:[/b]包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等,但应用最广的是[b][color=#021EAA]含卤磷酸酯([/color][/b]含卤磷酸酯兼具阻燃及增塑双重功能,在阻燃PVC中大量应用)。[b] 机理:[/b]从机理上讲有机磷系阻燃剂在火灾初期的高聚物分解阶段起作用。它能促进高聚物脱水炭化,从而使高聚物不能产生可燃性气体,并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用,使炭化物形成保护性炭膜,以隔绝外界的空气和热。[b][color=#4676D9][/color][color=#021EAA]含磷无机阻燃剂[/color] 分类:[/b]最主要的产品有红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵(APP),次要的有其它磷酸盐,包括如磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。[b] 其他:[/b]随着无卤阻燃剂材料用量的增加,含磷无机阻燃剂用量也在增加,将红磷与卤系阻燃剂并用可提高阻燃效率。聚磷酸铵(APP)的热稳定性良好,热分解温度在250℃以上,分解释放出氨和水,并生成磷酸。[b] 3. 无机阻燃剂 机理:[/b]无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度或通过阻燃剂受热分解吸热,使阻燃材料温升减缓或终止来实现。[b] 优点:[/b]这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点[b] 分类:[/b]是低卤无卤阻燃体系的主要原料,主要有氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等。其中氢氧化镁、氢氧化铝应用较多,但由于热解时温度各不相同,产生的水量不同,所以在阻燃效果方面不尽相同。[b] 4. 含硅阻燃剂[/b] 硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,是一种成炭型抑烟剂,它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时,还能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的机械强度。[b] 优点:[/b]硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点,在众多的无机阻燃体系中备受关注。[b] 分类:[/b]按其组成结构可分为[b][color=#021EAA]无机硅系阻燃剂[/color][/b]和[b][color=#021EAA]有机硅系阻燃剂[/color][/b]两大类。[b][color=#4676D9][/color][color=#021EAA]无机硅系阻燃剂[/color][/b] 通常是指多孔类硅酸盐阻燃剂以及层状硅酸盐阻燃剂。[b][color=#4676D9][/color][color=#021EAA]有机硅系阻燃剂[/color] 阻燃机理:[/b]当聚合物材料燃烧时,有机硅生成碳化硅,阻止燃烧生成的挥发物外逸、隔绝氧气与树脂接触、防止熔体滴落,从而达到阻燃目的。[b] 有机硅阻燃剂[/b]主要有:硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酞胺等。[b] 5. 膨胀型阻燃剂[/b] 膨胀型阻燃剂(IFR)是一类以碳、氮、磷为主要成分的阻燃剂,一般由3个部分组成: (1) 炭源(或成炭剂):多为富碳的多羟基类物质,如淀粉、糊精、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、木质素、聚酰胺、酚醛树脂等; (2) 酸源(或脱水剂):多为无机酸或在高温下可生成酸的盐类,如酸、硼酸、硫酸、硫酸铵、磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐等; (3) 气源(或发泡剂):多为含氮、碳的化合物,如脲醛树脂、尿素、聚酰胺、双氰胺、三聚氰胺等。[b] 常见的膨胀型阻燃剂体系有:[/b] (1) 磷-氮系单质膨胀型阻燃剂(将酸源、炭源、气源集于一体的IFR); (2) 混合型膨胀型阻燃剂(将气源、炭源及酸源按一定的比例复配成); (3) 聚磷酸铵(APP)膨胀阻燃体系; (4) 双氰胺、胍和脲及其盐类。[b] 声明:本文由上海微谱化工技术服务有限公司整理编辑,未经允许不得私自转载。[/b]
文/温鹃华(华测团队)[b]1 阻燃剂的简史[/b]阻燃技术最早有记录的应用是在公元前83年,古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡,提高木质碉堡的阻燃性能。1735年Wyld发表了第一个以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品做阻燃处理的专利。1820年盖吕萨克受法国国王路易十八的委托,研究剧院窗帘的阻燃方法,他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效,并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理。盖• 吕萨克的这一工作已经受了时间的考验,时至今日仍然作为一种有效的阻燃方法被应用着。20世纪初阻燃剂在理论研究,发现协同效应,膨胀型防火涂料的研究方面得到很大发展,开创了近代新阻燃方法,使阻燃剂在高分子材料等新的物料中得到广泛应用。在第二次世界大战中,美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要,促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体,它们可应用于一系列缩聚高分子化合物,这一开创性的研究迅速推广到各种含磷和卤素的反应性单体,如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等,后者在各种聚合物体系中得到了广泛的应用。[b]2 阻燃剂的作用机理[/b]阻燃剂又称难燃剂,耐火剂或防火剂。赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。它们通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。阻燃剂主要应用在交通运输、电子电气设备、家具,建筑材料,纺织品领域。一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。添加阻燃剂并不能让材料获得完全抵抗烈火的能力,不过它依然可以减少火灾发生,并为身陷火场的人们赢得宝贵的逃生时间。在起火的空间中,由于易燃气体和热量的聚集,可能会发生“闪燃”现象——各种易燃物质都在1~2秒时间内同时起火。而阻燃剂的出现,可以有效避免这种情况。以塑料外壳的阴极射线管电视为例,假如它没有经过阻燃处理,在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟,而在阻燃剂的帮助下,逃离时间可以提升至30分钟以上。阻燃剂在防火安全中的作用已经得到了证实。据欧盟委员会评估,过去10年中阻燃剂的使用使欧洲的火灾死亡人数减少了20%。[b]3 阻燃剂的分类及应用[/b]依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配,加工方便,适应面广,系阻燃剂的主体;反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中,对制品性能影响小且阻燃效果持久。根据组成,添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)、氮系阻燃剂和无机阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。3.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是指以卤素阻燃剂以溴、氯为主要阻燃成分的有机阻燃剂,因其热稳定性好,阻燃效率高,品种多,价格相对较低等因素自20 世纪60 年代起被广泛运用于PCB,电线电缆,塑胶件,绝缘材料,产品外壳,冷媒、隔热材料的阻燃。应用最广泛的是溴系阻燃剂,其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右,主要用于电子电气产品。氯系阻燃剂中的氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品,含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂,含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。但是,卤系阻燃剂在环保和安全方面的缺点也日益显现,由于卤系阻燃剂的阻燃机理大多是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]阻燃,因此在发挥阻燃作用时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体,其中部分溴系阻燃剂产品在燃烧过程中会释放出对人体和环境有害的卤化氢气体及二恶英(多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃),并且多数溴系阻燃剂不容易分解,很容易在环境中形成累积,因此容易对环境和生物造成长期危害。随着人们环境保护和自身安全意识的不断提高,聚合物材料的无卤阻燃必然称为今后的发展方向。3.2磷系阻燃剂磷系阻燃剂具有无毒,低烟,种类多等优点被认为是有前途的一类无卤阻燃剂。磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。无机磷系包括红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐,应用于PVC、尼龙环氧树酯、聚酯和聚酰胺等。无机磷系的APP主要应用于膨胀型防火材料,它易溶于水,对它进行包覆以提高它的耐水性,包覆后的APP可应用于更多的树脂的阻燃。磷酸酯的代表品种有磷酸三甲苯酯( TCP ) 、三苯膦( TPP ) 等,多为单分子型,主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。膦酸酯类的代表品种有:甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、加工合成的含磷杂菲结构的等,广泛应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫、P E T聚酯的阻燃。聚磷酸铵近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。红磷作为阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点;红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用,制成复合型磷/镁;磷/铝;磷/石墨等非卤阻燃剂,可使用阻燃剂量大幅降低,从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿,容易引起粉尘爆炸,运输困难,与高分子材料相溶性差等缺陷,应用范围受到了限制。为弥补这方面不足,可采用了微胶囊包覆工艺,使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外,并具有高效,低烟,在加工中不产生有毒气体,其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。3.3无机阻燃剂无机氢氧化物易处理,相对无毒,不产生有毒、有腐蚀性的气体,而且抑烟,更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。氢氧化镁阻燃剂应用领域:广泛应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯中,是煤矿用输送带、通风管道、电线电缆护套、阻燃铝塑板、阻燃塑胶地板、防火涂料的低烟无卤阻燃剂、抑烟剂、填充剂、电器材料、光缆通讯材料等。氢氧化铝( ATH )广泛应用于各种聚丙烯、聚氯乙烯、 ABS、 PVC、涂料、聚氨酪、弹性体、橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂制品中。水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。金属氢氧化物阻燃剂应用较为广泛,但也存在一些不足,如因其阻燃效率不高,当单一使用时添加量高,致使材料的力学性能下降,加工性能变差。但是目前国内的卤系阻燃剂因其具有优异的阻燃性能仍占约整个阻燃剂的80%,国外的阻燃剂则均以无机体系为主,占总体的50%~60%,并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。[b]4 阻燃剂的评估及管控[/b]但,阻燃剂在起着阻燃作用的同时,不当物质的添加却会对人类健康和生态环保产生恶劣的影响,如何对相关物质进行管控越发引起全球特别是经济发达国家的广泛关注和高度重视。例如卤素阻燃剂废弃燃烧时会放出二恶英,苯呋喃(Benzfuran)等,高毒性,强致癌,影响人体健康;含卤素的材料在燃烧或电器失火时,放出大量腐蚀性有害气体(溴化氢,氯化氢);卤素阻燃剂在发挥阻燃作用时,会产生破坏臭氧层的有害物质。自 1993 年开始,英国、法国及瑞典相继对十溴二苯醚(DecaBDE)、十溴双酚 A(TBBA)及六溴环十二烷(HBCD)进行了历史上最彻底的危害性评估,2003 年欧盟发布了 12 种阻燃剂危害性评估结果。随后,各成员国积极采取行动,制定了一系列强制管理的法律法规,以适应市场对产品结构和生产流通提出的新要求。卤系阻燃剂常见管控法规如下: [table=553][tr][td]国家/地区[/td][td]法令要求[/td][td]限制物质[/td][td]管控范围[/td][td]限制要求[/td][/tr][tr][td=1,4] 欧盟[/td][td]2011/65/EU[/td][td]PBBs, PBDEs[/td][td]电子电器产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]REACH法规SVHC候选清单[/td][td]SCCP, HBCDD[/td][td]所有物品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]REACH法规附件17限值篇[/td][td]PCTsPBB八溴联苯醚[/td][td]物质及混合物与皮肤直接接触纺织品物质,混合物,物品[/td][td]禁止含有禁止含有0.10%[/td][/tr][tr][td]POPs[/td][td]SCCP HBCDD PCB[/td][td]所有用途[/td][td]0.15% 0.01% 禁止含有[/td][/tr][tr][td]挪威[/td][td]PoHS[/td][td]MCCP[/td][td]所有消费品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]日本[/td][td]JIS C 0950[/td][td]PBBs,PBDEs[/td][td]电子电气产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][tr][td]中国[/td][td]电子信息产品污染控制管理办法[/td][td]PBBs,PBDEs[/td][td]电器电子产品[/td][td]0.10%[/td][/tr][/table]磷系阻燃剂潜在危害包括:干扰内分泌;可能致癌;通过生物积累引起慢性的健康问题;在环境中具有持久性;对水生生物有一定毒性,还会引起水体富氧化;在一定环境下释放出危害人类健康和环境的磷化氢。近年来,磷系阻燃剂潜在的健康威胁日益受到消费者关注,欧盟及美国均提出对于磷系阻燃剂的管控要求。欧盟对磷系阻燃剂的管控: [table][tr][td]管控法规[/td][td]管控物质[/td][td]管控范围[/td][td]限量[/td][/tr][tr][td]REACH法规附录XVII [/td][td]TDBPP,TEPA[/td][td]1. 不可用于纺织品,例如服装、内衣及被单等会与皮肤发生接触的产品。2. 不符合第一条要求的物品不能投放市场。[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]REACH法规SVHC 候选列表[/td][td]TCEP,TXP[/td][td]1. 物品中大于0.1%时,需进行供应链信息传递;2. 物品中大于0.1%,且该物质出口欧盟达1吨/年/制造商,企业需向ECHA通报。[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]欧盟玩具安全指令2009/48/EC修定指令2014/79/EU[/td][td]TCEP,TCPP, TDCP [/td][td]供36个月以下儿童玩耍的玩具或可被儿童放入口中的玩具。[/td][td]5ppm[/td][/tr][/table]2013年5月,加州65新案例中要求所有12岁及以下儿童用的泡沫地垫产品中所用的聚氨酯泡沫及所有软饰家具的聚氨酯泡沫不能再使用包括TDCPP在内的13种阻燃剂: [table][tr][td]中文名称[/td][td]简称[/td][td]CAS号[/td][/tr][tr][td]三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯[/td][td]TDCPP[/td][td]13674-87-8[/td][/tr][tr][td]磷酸三(2-氯乙基)酯[/td][td]TCEP[/td][td]115-96-8[/td][/tr][tr][td]磷酸三(1-氯-2-丙基)酯[/td][td]TCPP[/td][td]13674-84-5[/td][/tr][tr][td]2-乙基己基-四溴苯甲酸[/td][td]TBB[/td][td]183658-27-7[/td][/tr][tr][td]2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯[/td][td]TBPH[/td][td]26040-51-7[/td][/tr][tr][td]磷酸三苯酯[/td][td]TPP[/td][td]115-86-6[/td][/tr][tr][td]2,2-双氯甲基-三亚甲基-双(双(2-氯乙基)磷酸脂)[/td][td]V6[/td][td]38051-10-4[/td][/tr][tr][td]2,3,4,5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯[/td][td]MDPP[/td][td]56803-37-3[/td][/tr][tr][td]磷酸苯基(二叔丁基苯基)酯[/td][td]DBPP[/td][td]65652-41-7[/td][/tr][tr][td]磷酸三(对-叔丁基苯)酯[/td][td]TBPP[/td][td]78-33-1/28777-70-0[/td][/tr][tr][td]五溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]32534-81-9[/td][/tr][tr][td]八溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]32536-52-0[/td][/tr][tr][td]十溴二苯醚[/td][td]/[/td][td]1163-19-5[/td][/tr][/table]2013美国各州立法会议已拉开帷幕,关于限制阻燃剂的法案相继被多个州提上议程。美国各州对磷系阻燃剂的管控例举: [table=557][tr][td]州 [/td][td]管控物质 [/td][td]管控范围 [/td][td]限量 [/td][/tr][tr][td]马里兰[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td=1,3] 3岁以下儿童护理用品(包括玩具,汽车座椅,婴儿用品,哺乳枕,婴儿床垫,婴儿车)[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]纽约[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]康涅狄格[/td][td]TCEP,TDCPP,TCPP[/td][td]禁止使用[/td][/tr][tr][td]伊利诺州[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]3岁以下儿童用品,以及住宅软垫家具产品[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]马萨诸塞州[/td][td]TDCPP,TCEP,TCPP[/td][td=1,2] 12岁以下儿童住宅软垫家具产品[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]佛蒙特[/td][td]TDCPP,TCEP[/td][td]1000ppm[/td][/tr][tr][td]北卡罗莱纳州[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]儿童产品(婴幼儿用品,玩具,汽车座椅,婴儿车等,3岁以下婴儿食品食物容器)[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]华盛顿[/td][td]TCEP,TDCPP[/td][td]12岁以下的儿童产品(玩具,儿童饰品,儿童化妆品,儿童护理用品)和住宅软垫家具[/td][td]50ppm[/td][/tr][tr][td]明尼苏达州[/td][td]TCEP, TDCPP[/td][td]12岁以下的儿童产品和软垫家具[/td][td]1000ppm[/td][/tr][/table][b]5 总结[/b]阻燃剂随着人类对健康与环境影响的评估与关注,全球各个地区对于具有危害的阻燃剂管控越来越严格,今后阻燃剂必然向着环保化,低毒化,高效化,多功能化,微胶囊化及多组分协效化等方向发展。