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压片法在脱硝催化剂成分检测中的应用【摘 要】利用压片法对催化剂的化学成分进行测试,不仅能够提高检测效率,扩展元素分析范围,还可以节约日常检测费用,有效降低检测成本。文章从方法确立、样片制备、标线建立等等方面进行了论述。【关键词】压片法;催化剂;成分在脱硝催化剂化学组分的检测中通常采用X射线荧光光谱法。[color=black]XRF光谱分析是一种比较成熟的成分分析方法,在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。XRF光谱分析主要有两种方法:压片法和熔融法。目前实验室使用的制样方法是熔融法,熔融法的优点是,能够较好地消除颗粒度效应、矿物效应和基体效应的影响,是实验室运行熟练和较完整地检测方法。熔融法缺点:因样品被熔剂稀释和吸收,使轻元素的测量强度减小;制样复杂,耗时较长;成本较高。而粉末压片法的优点是简单、快速、经济,在分析工作量大、分析精度要求不高时应用普遍,也常用于痕量元素的分析。因此,利用压片制样法进行催化剂化学成分分析的研究有着重要的意义。压片法不仅能够提高检测效率,扩展元素分析范围,还可以节约日常检测费用,有效降低检测成本。[/color][color=black][b] 1制样方法的确立[/b][/color][color=black]1.1 制样设备[/color][color=black]压样机是压片法主要的制样设备,XXX公司生产的ZHY-401B压样机的优势主要有,a)内模式压样,适用范围广,操作方便、效率高;b)采用压力传感器采集压片压力信号,配合智能逻辑控制器控制动作压力,替代传统的电接点压力表,使设备工作更可靠,使用寿命更长;c)西门子智能逻辑控制器控制动作程序,操作更加简便,性能更加稳定可靠;d)独有的缓加压、慢泄压程序更有利于保证压样合格率、提高压样样品质量;e)改进的硼酸模具结构加上完善的动作程序使硼酸压样操作更加简便等。设备图片如图2所示:[/color][align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006111338228392_9193_2483028_3.png[/img][/align][align=center]图2:ZHY-401B压样机[/align][color=black]1.2设备性能参数的确定[/color][color=black]经过与XXX、XXX等公司的探讨和对现有文献、试验结果的研究,总结出设备最佳的性能参数设置,见表1。[/color][align=center]表1:压片机最佳性能参数设置[/align][table][tr][td][align=center]序号[/align][/td][td][align=center]参数[/align][/td][td][align=center]设置值[/align][/td][td][align=center]单位[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]压力值[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][td][align=center]T[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]加压速率[/align][/td][td][align=center]0.05[/align][/td][td][align=center]T/s[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]保压时间[/align][/td][td][align=center]30[/align][/td][td][align=center]s[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]慢泄压时间[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]s[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]逻辑控制器软件开关[/align][/td][td][align=center]OFF[/align][/td][td][align=center]-[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]逻辑控制参数B20[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]s[/align][/td][/tr][/table][color=black]1.3样品压制方法的确定[/color][color=black]粉末样品压样方式有钢环压样、铝杯压样、塑料环压样和硼酸衬底压样等。硼酸衬底压样法制样简单,检测成本低廉,降低了测样量要求,是较满意的压样[/color][color=black]方式。[/color][color=black]经过大量实验验证,样品/硼酸质量配比为3g:6g时,压片均匀,样品表面光滑,满足试验要求。[/color][color=black][b]2 标样的获取和制备[/b][/color][color=black]2.1理论探索[/color][color=black]脱硝催化剂标准样品的获取与制备是催化剂成分分析(压片法)研究的关键和技术难点。压片标样不同于熔融样片可以采用高纯物质配比混合的方法实现,由于基体效应、粒度效应和矿物效应的影响,标准样品基体材质应与脱硝催化剂样品一致。国内几家大型的催化剂制造厂家、检验机构在催化剂成分分析领域大多以压片法为主,目前业界共同面临的难题是市场上没有专门针对脱硝催化剂的标准样品。现有的脱硝催化剂标样基本靠国外技术转让,因此催化剂标样也一直是各企业严格保密管控的核心技术,如XXX、XXXX、XXX等压片标样均是直接或间接通过XX技术转让而来,因此突破标准样品瓶颈是课题研究的重大任务。经过检索文献、与XXX大学等高等院校专家交流夯实基础,拓宽思维。设计出可行性方案如下:[/color][align=center]表2:标准样品获取/制备方案[/align][table][tr][td][align=center]方案[/align][/td][td][align=center]实施评价[/align][/td][/tr][tr][td]方案1:用标准物质混合制样,建立标线后引入校正系数,重新修正[/td][td]实施难度很大且不一定成功。由于基体、粒度大小等引起荧光强度差异并非简单的线性关系,引入的校正系数的不确定性较大。[/td][/tr][tr][td]方案2:用球磨机将标准物质混合后磨至工艺颗粒细度,压制样片[/td][td]不易实施。理论上讲,标准物质粒度越能接近工艺粒度,则建立的工作曲线越说服力,球磨机可以实现此要求,但实验反映物理混合的样品在几个微米细度时会出现团聚现象,且越细团聚现象越严重,加之仪器磨制工程中的样品损失,很难做出理想的标准曲线。[/td][/tr][tr][td]方案3:筛选阶梯样品,重新赋值后作为标准样品[/td][td]可行性高。于生产过程控制的大量样品中筛选数据阶梯变化的代表样品,重新赋值后作为标样,较易实施。[/td][/tr][/table][color=black]研究分析确定:筛选阶梯样品,重新赋值后作为标准样品的方法是较理想的压片标样制备方法。[/color][color=black] 2.2脱硝催化剂标准样片的获取/制备[/color][color=black]脱硝催化剂标准样片的获取/制备主要包括阶梯样品的筛选,样品的处理(研磨、筛分、烘干),样品赋值三个步骤。[/color][color=black]以产线催化剂产品为基础,从中筛选[/color]TiO[size=undefined]2[/size][color=black]、[/color]MoO[size=undefined]3[/size][color=black]、[/color]V[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]5[/size][color=black]、[/color]Al[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]3[/size][color=black]、[/color]SiO[size=undefined]2[/size][color=black]含量均呈现阶梯性的样品8个,研磨破碎,用孔径为Φ75 μm 的试验筛(200目)筛分,试样置于烘箱中,105 ℃干燥2 h,取出放入干燥器中冷却,按1.1压制成型,样品赋值后作为检测的标准样片。[/color][color=black][b]3 标准工作曲线的建立[/b][/color][color=black]利用标准样品在选定的测量条件下,用X射线荧光光谱仪测量一系列的标准样片,每个样片测量3次。用仪器所配软件,根据实际情况选择合适的校准方程,以标准校准样片中该元素质量分数和测量的荧光强度值计算出校准曲线参数和系数,建立标准工作曲线。[/color][color=black][b]4方法可行性评价[/b][/color][color=black]新建方法的可行性研究包括重复性、准确度、稳定性等分析评价要素。[/color][color=black]4.1曲线线性[/color][align=center][color=black]表3:脱硝催化剂标准工作曲线R值(压片)[/color][/align][table][tr][td][align=center]元素[/align][/td][td][align=center]Ti[/align][/td][td][align=center]Mo[/align][/td][td][align=center]V[/align][/td][td][align=center]Si[/align][/td][td][align=center]Al[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]R值[/align][/td][td][align=center]0.9967[/align][/td][td][align=center]0.9986[/align][/td][td][align=center]0.9997[/align][/td][td][align=center]0.9981[/align][/td][td][align=center]0.9961[/align][/td][/tr][/table][color=black]两条标准工作曲线关键指标(V)的R值达到3个9,一般指标均达到2个9,曲线线性理想。[/color][color=black]4.2重复性分析[/color][color=black]取一样本值接近中位值的样品,用建立好的标准工作曲线测试5次,得到压片方法的重复性。[/color][align=center][color=black]表4:脱硝催化剂重复性(压片)[/color][/align][table][tr][td][align=center]TiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][td][align=center]MoO[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]V[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]5[/size][/align][/td][td][align=center]Al[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]SiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][/tr][tr][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]85.6254[/align][/td][td][align=center]2.8807[/align][/td][td][align=center]1.2560[/align][/td][td][align=center]0.7992[/align][/td][td][align=center]5.4477[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]85.5604[/align][/td][td][align=center]2.8854[/align][/td][td][align=center]1.2533[/align][/td][td][align=center]0.8045[/align][/td][td][align=center]5.4321[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]85.5398[/align][/td][td][align=center]2.8752[/align][/td][td][align=center]1.2508[/align][/td][td][align=center]0.8123[/align][/td][td][align=center]5.4085[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]85.5433[/align][/td][td][align=center]2.8772[/align][/td][td][align=center]1.2524[/align][/td][td][align=center]0.8059[/align][/td][td][align=center]5.4253[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]85.5702[/align][/td][td][align=center]2.8841[/align][/td][td][align=center]1.2563[/align][/td][td][align=center]0.8101[/align][/td][td][align=center]5.4480[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]均值[/align][/td][td][align=center]85.5678[/align][/td][td][align=center]2.8805[/align][/td][td][align=center]1.2538[/align][/td][td][align=center]0.8064[/align][/td][td][align=center]5.4323[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]标准偏差[/align][/td][td][align=center]0.0345[/align][/td][td][align=center]0.0044[/align][/td][td][align=center]0.0024[/align][/td][td][align=center]0.0051[/align][/td][td][align=center]0.0166[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]RSD%[/align][/td][td][align=center]0.040%[/align][/td][td][align=center]0.151%[/align][/td][td][align=center]0.188%[/align][/td][td][align=center]0.633%[/align][/td][td][align=center]0.305%[/align][/td][/tr][/table][color=black] 判定准则:[/color][color=black]含量低于0.5%,RSD%应小于10%;[/color][color=black] 2)含量在0.5%-2%,RSD%应小于5%;[/color][color=black] 3)含量大于2%,RSD%应小于2%。[/color][color=black] 脱硝催化剂均满足重复性要求,方法可接受。[/color][color=black] 4.3准确度分析[/color][color=black]4.3.1脱硝催化剂标准曲线[/color][color=black]利用成分相对分散的3个验证样品对脱硝催化剂标准曲线进行准确度分析,其结果如下:[/color][align=center][color=black]表5:验证样品1[/color][/align][table][tr][td][align=center]TiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][td][align=center]MoO[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]V[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]5[/size][/align][/td][td][align=center]Al[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]SiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]标准值[/align][/td][td][align=center]84.9878[/align][/td][td][align=center]2.2860[/align][/td][td][align=center]1.5422[/align][/td][td][align=center]1.3207[/align][/td][td][align=center]5.9815[/align][/td][/tr][tr][td=1,4][align=center]压[/align][align=center]片[/align][align=center]法[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]84.9680[/align][/td][td][align=center]2.2891[/align][/td][td][align=center]1.5428[/align][/td][td][align=center]1.3141[/align][/td][td][align=center]5.9577[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]84.9613[/align][/td][td][align=center]2.2884[/align][/td][td][align=center]1.5435[/align][/td][td][align=center]1.3176[/align][/td][td][align=center]5.9621[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]84.9735[/align][/td][td][align=center]2.2879[/align][/td][td][align=center]1.5424[/align][/td][td][align=center]1.3158[/align][/td][td][align=center]5.9776[/align][/td][/tr][tr][td]均值[/td][td][align=center]84.9676[/align][/td][td][align=center]2.2885[/align][/td][td][align=center]1.5429[/align][/td][td][align=center]1.3158[/align][/td][td][align=center]5.9658[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]偏差[/align][/td][td][align=center]0.024%[/align][/td][td][align=center]0.109%[/align][/td][td][align=center]0.045%[/align][/td][td][align=center]0.371%[/align][/td][td][align=center]0.262%[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]相对偏差[/align][/td][td][align=center]0.0003%[/align][/td][td][align=center]0.048%[/align][/td][td][align=center]0.029%[/align][/td][td][align=center]0.281%[/align][/td][td][align=center]0.044%[/align][/td][/tr][/table][align=center][color=black]表6:验证样品2[/color][/align][table][tr][td][align=center]TiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][td][align=center]MoO[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]V[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]5[/size][/align][/td][td][align=center]Al[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]SiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]标准值[/align][/td][td][align=center]83.3985[/align][/td][td][align=center]3.3412[/align][/td][td][align=center]1.4593[/align][/td][td][align=center]1.3559[/align][/td][td][align=center]6.3757[/align][/td][/tr][tr][td=1,4][align=center]压[/align][align=center]片[/align][align=center]法[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]83.3879[/align][/td][td][align=center]3.3451[/align][/td][td][align=center]1.4602[/align][/td][td][align=center]1.3573[/align][/td][td][align=center]6.3270[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]83.6401[/align][/td][td][align=center]3.3397[/align][/td][td][align=center]1.4577[/align][/td][td][align=center]1.3558[/align][/td][td][align=center]6.3171[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]83.4160[/align][/td][td][align=center]3.3419[/align][/td][td][align=center]1.4569[/align][/td][td][align=center]1.3607[/align][/td][td][align=center]6.3741[/align][/td][/tr][tr][td]均值[/td][td][align=center]83.4813[/align][/td][td][align=center]3.3422[/align][/td][td][align=center]1.4583[/align][/td][td][align=center]1.3579[/align][/td][td][align=center]6.3394[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]偏差[/align][/td][td][align=center]0.099%[/align][/td][td][align=center]0.030%[/align][/td][td][align=center]0.071%[/align][/td][td][align=center]0.150%[/align][/td][td][align=center]0.569%[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]相对偏差[/align][/td][td][align=center]0.001%[/align][/td][td][align=center]0.009%[/align][/td][td][align=center]0.049%[/align][/td][td][align=center]0.111%[/align][/td][td][align=center]0.089%[/align][/td][/tr][/table][align=center][color=black]表7:验证样品3[/color][/align][table][tr][td][align=center]TiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][td][align=center]MoO[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]V[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]5[/size][/align][/td][td][align=center]Al[size=undefined]2[/size]O[size=undefined]3[/size][/align][/td][td][align=center]SiO[size=undefined]2[/size][/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]标准值[/align][/td][td][align=center]85.5543[/align][/td][td][align=center]2.8775[/align][/td][td][align=center]1.2519[/align][/td][td][align=center]0.8088[/align][/td][td][align=center]5.4164[/align][/td][/tr][tr][td=1,4][align=center]压[/align][align=center]片[/align][align=center]法[/align][/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]85.6254[/align][/td][td][align=center]2.8807[/align][/td][td][align=center]1.2560[/align][/td][td][align=center]0.7992[/align][/td][td][align=center]5.4477[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]85.5604[/align][/td][td][align=center]2.8854[/align][/td][td][align=center]1.2533[/align][/td][td][align=center]0.8045[/align][/td][td][align=center]5.4321[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]85.5398[/align][/td][td][align=center]2.8752[/align][/td][td][align=center]1.2508[/align][/td][td][align=center]0.8123[/align][/td][td][align=center]5.4085[/align][/td][/tr][tr][td]均值[/td][td][align=center]85.5752[/align][/td][td][align=center]2.8804[/align][/td][td][align=center]1.2534[/align][/td][td][align=center]0.8053[/align][/td][td][align=center]5.4294[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]偏差[/align][/td][td][align=center]0.024%[/align][/td][td][align=center]0.102%[/align][/td][td][align=center]0.117%[/align][/td][td][align=center]0.429%[/align][/td][td][align=center]0.241%[/align][/td][/tr][tr][td=2,1][align=center]相对偏差[/align][/td][td][align=center]0.0003%[/align][/td][td][align=center]0.035%[/align][/td][td][align=center]0.093%[/align][/td][td][align=center]0.530%[/align][/td][td][align=center]0.044%[/align][/td][/tr][/table][color=black] 验证样品相对偏差小于标准《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》中规定的0.6%,满足精度要求。[/color]
1,Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。具有相近初活性的工业样品和实验室样品,再其新鲜状态时,有着相当符合的TPD谱图,证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后,活性有明显下降的样品,其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外,总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低,其脱附谱图特征变化也更大一些,甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出,在活性评价和TPD试验结果之间,存在着相当平行的关系。2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响(1)催化剂预处理条件的影响 为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心,及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附,已获得清晰的脱附谱图,试验条件改变为:室温氢气(76毫升/分)吹扫至水分低于200ppm后,以2.10C/min升温至2500C,停留1小时,在升温至5000C,保持1小时。之后,以Ar气(40ml/min)吹扫40分钟,并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时,Ar气吹扫3.5小时,取下冰瓶15分钟后,开始进行TPD试验。由于延长还原周期,并增加高温下的Ar吹扫,因而得到较好分散的脱附谱峰,使得对每个谱峰下面积的定量工作容易进行。实际上,这一试验的结果,主要反映了表面钝化和吸附温度的影响。(2)吸附后,Ar气吹扫时间的影响为了排除物理吸附和体相氢,在00c吸附后,进行改变Ar吹扫时间的试验,当吹扫时间超过3小时后,个峰值和所占的份数,以及总脱附氢量均大体不变,可以认为,系统内的气相氢和表面物理吸附氢已基本脱除干净,在脱附谱图上所得的峰型,是化学吸附氢的表现。(3)脱附时,载气流速的影响 Tm值与载气流苏的关系是检查再吸附是否发生的实验标识。当载气流速超过40毫升/分以后,Tm值的变化在实验误差以内,因而可以认为,基本上抑制了在吸附现象。对总脱附量来说,由于吸附条件相同,其值也应一致。但在该实验中发现,随着载气流速的减小,托福粮油增加的趋势。估计可能是热导池鉴定器的灵敏度所限,当流速较快时,应答跟不上,因而造成记录的峰的面积减小。此外,脱附最终温度对高温峰的Tm值是有影响的。当最终温度提高时,Tm值也增加了。这可能是在较低的温度下,高温中心不能干净地脱附造成的。(4)程序升温速度的影响 随着表面覆盖度增大,峰形变得尖锐了。在小于350C/分下,峰高随覆盖度直线的增加。气候,则变得缓慢了。这意味着脱附速度手表面覆盖的减小的影响,因而说明,表面至少存在这部分布均匀性,动力学参数不能按简单的方法求出。3.在Pt/Al2O3中加入其它金属对TPD谱的影响为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征,判断TPD法的分辨能力,对一组实验室制备的样品:Pt/Al2O3,Pt-Au/Al2O3,Pt-Re/Al2O3,Pt-Re-Au/Al2O3和两种工业催化剂:Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir-Al-Ge/Al2O3进行了氢气的TPD试验。可以看出,对于Pt/Al2O3,峰最大出现在84-C,2290C,和4500C以及在3700C附近有一个小的肩状峰。Pt-Au/Al2O3脱附曲线的特征类似于Pt/Al2O3.但最大特征峰(4180C)更趋于低温,并且总脱附量也有所减少。这说明,具有较强正电性的金,不仅参加了与Pt的合金化作用,二爷也抑制了Pt对氢气的吸附性能。因此,它在重整催化剂中,可能起着活性抑制剂的作用。Re的引入,是Pt的2290C峰消失,并且最大特征峰向高温移动4800C,出现一个宽的谱带。同时,总脱附氢量增加,显示出更为良好地金属分散性。这与Pt-Re催化剂在重整反应中具有高活性,高稳定性的行为是一致的。Pt-Re-Au催化剂,除了基本上保持这Pt在低温和高温下的特征峰外,在404度和505度下有两个明显的肩状峰出现,它实际上是Pt-Au和Pt-Re 最大特征峰的变异。这说明,在Pt,Re,Au三个元素之间必然发生相互作用,但又不是完全融为一体,从而在氧化铝载体上形成了特殊的能态分布。由于Au 的引入,并不改变Pt-Re催化剂对氢的吸附能力,即不改变金属的分散程度,但却改变了活性中心的结构,因此,可以预期,元素Au有可能作为改进Pt-Re催化剂选择性的一种助剂而被采用。Pt-Sn催化剂有着与Pt-Re类似的谱图特征,而总脱附氢量却与Pt/Al2O3相同。说明,带有较强负电性的Sn,并未改变金属的分散程度,但却增加了化学吸附强度,使活性中心的分布和结构特征产生变化,因而在重整过程总显示出较好的稳定性和选择性。Pt-Ir系催化剂有着特别大的低温特征峰和较宽的高温特征峰,并且,在180-4300C之间有一个连续的表面不均匀的能带。拉塞尔认为,在Pt/Al2O3中引入Ir,使氢的解离活化吸附增加,它在表面反应中与碳氢化合物的C-C键 具有较强的反应能力,从而抑制了表面积炭,是稳定性改善。如果按阿本等人的观点,认为结构不敏感的加氢(脱氢)、氢解等反应主要与低温峰有关,那么,对Pt-Ir系催化剂来说,它不仅大大增加了总的活性中心数目,而且,特别是增加了低能中心的数目。所以,这类催化剂除了显示出高的重整催化活性和抗结焦能力外,还有极强的氢解能力。由于低碳氢分子较易生成,它可能对液体收率和选择性带来不利的影响。从对上述六种类型催化剂的观察得出,他们保持这与Pt/Al2O3相同的低温特征峰(78-840C。这说明,这一活性中心可能是Pt的某种结构所特有的。除了与Pt同族的Ir可以使这个中心的数目增加之外,第二或第三金属组员的引入,则主要是改变了高能中心的结构特征。从而使之在重整反应中表现出不同的活性、稳定性和选择性。同时,由以上的讨论,我们不妨做这样的推测,即催化剂的活性与总的活性中心数目有关,选择性与各个中心的相对分布有关;而稳定性主要与高温峰的位置有关。有各种催化剂总脱附氢量的比较看出,它和我们以前关于金属分散性的测定结果,咋趋势上是一致的。这说明,用TPD法不仅能从数量上考察各种催化剂活性中心的情况,而且也可以从结构特征上看出各类金属的相互作用。如果对这些谱图进一步解析,并与每种中心的反应性能相关联,则可能得到有关催化剂制备的鞥有指导意义的知识
[align=center][font='calibri'][size=20px]平板式脱硝催化剂抗磨损性能测试方法[/size][/font][font='calibri'][size=20px]研究方案[/size][/font][/align][font='calibri'][size=16px]一、现状分析[/size][/font][font='calibri'][size=16px]选择性催化还原(SCR)高灰型布置脱硝装置中,催化剂长期经受烟尘的冲刷,催化剂的抗磨损强度关系到催化剂的使用性能。现GB/T 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》标准中蜂窝式催化剂的磨损率试验方法为石英砂法,GB/T 31584-2015《平板式烟气脱硝催化剂》平板式催化剂的磨损强度试验方法为研磨法。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]为进行比较,对同一批次平板式催化剂分别采用研磨法和石英砂法进行了催化剂的耐磨强度试验。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]二、试验依据[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1、DL/T1286-2013《火电厂脱硝催化剂检测技术规范》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2、GB/T 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]3、GB/T 31584-2015《平板式烟气脱硝催化剂》[/size][/font][font='calibri'][size=16px]三、试验方法[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1.研磨法[/size][/font][font='黑体'][size=13px]1.%2 [/size][/font][font='黑体'][size=16px]仪器和材料[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.1卷尺:精确至[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.2电子天平:精确至0.0001g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.3测试设备:旋转式磨耗测试仪。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.4烘箱。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.5干燥箱(干燥器)。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.6切割机(剪板机)。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.7锥钻:钻头[/size][/font][font='calibri'][size=16px]直径8mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.8游标卡尺:量程为0mm~150mm,精确至0.01mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.9温湿度计。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.1.10秒表。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]1.2样品制备[/size][/font][font='宋体'][size=16px]用剪板机截取长度和宽度均为95mm±2mm(不包含褶皱部分)且表面平整的正方形试样,用锥钻在试样正中心钻孔,清除表面松动样品,保证检测前后不会掉料。将钻孔后的试样放入烘箱中,60℃干燥30min,取出放入干燥器中冷却30min,密闭称重。待用。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]1.3测[/size][/font][font='黑体'][size=16px][color=#000000]量[/color][/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.1样品板放[/size][/font][font='calibri'][size=16px]入60℃[/size][/font][font='calibri'][size=16px]烘箱[/size][/font][font='calibri'][size=16px]中干燥30分钟,然后放入干燥器中冷却30分钟。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.2[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用分析天平测量并记录样品板重量“m[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1[/size][/font][font='calibri'][size=16px]”([/size][/font][font='calibri'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度试验前重量,读取从干燥器中取出后放置于天平上第一个稳定3s数值,读取至0.1mg)[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.3[/size][/font][font='calibri'][size=16px]将样品板固定在[/size][/font][font='calibri'][size=16px]旋转式磨耗测试仪正中心,用游标卡尺来测量[/size][/font][font='calibri'][size=16px]吸尘管与试样之间的距离为[/size][/font][font='calibri'][size=16px]6mm±0.5mm[/size][/font][font='calibri'][size=16px],[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用游标卡尺来测量[/size][/font][font='calibri'][size=16px]吸尘管管口内径为7.5mm±0.5mm。测试时采用硬度为90HA±5HA的橡胶磨轮,磨轮宽度为13mm±1mm;单个磨轮的附加砝码质量为750g(单个磨轮的附加砝码及砝码臂总质量为1.0kg),磨轮转速为60r/min、转数为300[/size][/font][font='calibri'][size=16px] r[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。试验只用一个磨轮完成,磨轮型号为CS-10,吸尘器功率开启[/size][/font][font='calibri'][size=16px]10[/size][/font][font='calibri'][size=16px]0%。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.4开启旋转式磨耗测试仪,进行测试。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.5[/size][/font][font='calibri'][size=16px]在[/size][/font][font='calibri'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度测试过程中[/size][/font][font='calibri'][size=16px],[/size][/font][font='calibri'][size=16px]相对空气湿度通过湿度计确定。实测值记录,读取至1%。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.6耐磨[/size][/font][font='calibri'][size=16px]强度测试结束后将样品板再次放入60℃干燥箱中干燥30分钟,然后放入干燥器中冷却30分钟。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.7[/size][/font][font='calibri'][size=16px]用分析天平测量并记录样品板重量“m2”(磨损300转后的重量,读取从干燥器中取出后放置于天平上第一个稳定3s数值,读取至0.1mg)[/size][/font][font='calibri'][size=16px]。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]1.3.8[/size][/font][font='calibri'][size=16px]称量的样品板小心移动,以免涂层剥落产生误差。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]1.4结果计算[/size][/font][font='宋体'][size=16px]催化剂的[/size][/font][font='宋体'][size=16px]耐磨[/size][/font][font='宋体'][size=16px]强度[/size][/font][font='宋体'][size=16px]ζ[/size][/font][font='宋体'][size=16px]p[/size][/font][font='宋体'][size=16px],数值以[/size][/font][font='宋体'][size=16px]毫克每100转(mg/100r)[/size][/font][font='宋体'][size=16px]表示,按下列公式计算:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]式中:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——测试前试样质量的数值,单位为毫克(mg);[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2 [/size][/font][font='宋体'][size=16px]——测试后试样质量的数值,单位为毫克(mg)[/size][/font][font='宋体'][size=16px];[/size][/font][font='宋体'][size=16px]n[/size][/font][font='宋体'][/font][font='宋体'][size=16px]——[/size][/font][font='宋体'][size=16px]磨轮的转数(n=300 r)。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2.石英砂吹试法[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.1仪器和材料[/size][/font][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.1磨损率测试装置。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.2样品试验卡盒(内部尺寸:长83mm,宽78.4 mm,高95.4 mm,内部设有14条开口凹槽)[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.3电子秤,最大允许误差应为±10g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.4电子天平,最大允许误差为±0.0001g。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.5磨损剂。干燥的高硬度石英矿砂,粒径范围应为0.300mm~0.425mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.6秒表。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.7高岭棉(厚度3-6mm)。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.8烘箱。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.9干燥器。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.10游标卡尺,量程为0~200mm,最大允许误差为±0.01mm。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.11温湿度计。[/size][/font][/align][align=left][font='calibri'][size=16px]2.1.12剪板机。[/size][/font][/align][font='黑体'][size=16px]2.2样品制备[/size][/font][font='宋体'][size=16px]截取长度95mm,宽度82.4mm的试样各10片,作为测试样品和对比样品。首先用游标卡尺测试测试样品的长度、宽度、高度,精确到0.01mm,并记录。将样品放入卡槽中,间距为7 mm,试验前应用0.2mpa气流吹扫,保证样品称量、转运过程中不会掉料,影响试验精度)将样品置于105℃±2℃的恒温烘箱中干燥2h,取出并放入干燥器中,冷却30分钟后称重,精确到0.1mg,测试样品质量记为m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1[/size][/font][font='宋体'][size=16px],对比样品质量记为m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px](称重过程在10s内完成)。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.3测[/size][/font][font='黑体'][size=16px][color=#000000]量[/color][/size][/font][font='宋体'][size=16px]将样品试验卡盒用海绵或高岭棉包裹,置于样品仓中。保持样品试验卡盒外壁与仓壁之间应完全密封,使空气和磨损剂完全从试样的通道中流过。控制并调节催化剂通道内风速为14.5m/s±0.5m/s(标准状态),进入样品仓前的风管直径为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]∅ [/size][/font][font='宋体'][size=16px]65mm,磨损剂(干燥的粒径为0.300mm[/size][/font][font='宋体'][size=16px]~0.425mm的高硬度石英砂[/size][/font][font='宋体'][size=16px])浓度为50g/m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px]±5[/size][/font][font='宋体'][size=16px] g/m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3[/size][/font][font='宋体'][size=16px],2h后停止。取出试样,置于烘箱中,105℃±2℃干燥2h,取出并自然冷却至室温后,称重,精确至0.01g。测试条件见表1。在磨损测试过程中相对空气湿度通过湿度计确定,实测值记录,读取至1%。[/size][/font][align=center][font='黑体'][size=13px]表1 [/size][/font][font='黑体'][size=16px]蜂窝式催化剂磨损率测试条件[/size][/font][/align][table][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]项目[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]催化剂通道内风速[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]磨损剂浓度[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]测试时间[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]单位[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]m/s[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]g/m[/size][/font][font='calibri'][size=16px]3[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]h[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='calibri'][size=16px]设定值[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]14.5±0.5[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]50±5[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='calibri'][size=16px]2[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][font='宋体'][size=16px]测试后,将测试样品和样品试验卡盒及对比样品和样品试验卡盒一起置于105℃±2℃的恒温烘箱中干燥2h,取出并放入干燥器中冷却30分钟后称重,精确到0.1mg,测试样品质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2[/size][/font][font='宋体'][size=16px],对比样品质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4[/size][/font][font='宋体'][size=16px](称重过程在10s内完成),收集到的磨损剂的质量记为[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]称量的样品小心移动,以免膏料脱落产生误差。[/size][/font][font='黑体'][size=16px]2.4结果计算[/size][/font][font='宋体'][size=16px]平板式催化剂的磨损率ξ[/size][/font][font='宋体'][size=16px]h[/size][/font][font='宋体'][size=16px],数值以百分数每千克(%/kg)表示,按下列公式计算:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]式中:[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]2———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试后试样质量的数值,单位为克(g);[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]1———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试前试样质量的数值,单位为克(g);[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]3———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试前对比样质量的数值,单位为克(g);[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m[/size][/font][font='宋体'][size=16px]4———[/size][/font][font='宋体'][size=16px]测试后对比样质量的数值,单位为克(g);[/size][/font][font='宋体'][size=16px]m—磨损剂质量的数值,单位为千克(kg)。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]四[/size][/font][font='calibri'][size=16px]、[/size][/font][font='calibri'][size=16px]试验结果记录[/size][/font][font='calibri'][size=16px]1、研磨法记录在表一中。[/size][/font][font='calibri'][size=16px]2、石英砂吹试法记录在表二中。[/size][/font][font='calibri'][/font][align=center][font='calibri'][size=18px]平板式脱硝催化剂耐磨强度检测原始记录表[/size][/font][font='calibri'][size=18px](方法一)[/size][/font][/align][table][tr][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品编号[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体']仪器编号[/font][/align][/td][td=2,1][align=center][font='宋体'][size=14px]重量(g)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]质量差(g)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]磨损系数(mg/100U)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]平均值[/size][/font][/align][/td][td=5,2][align=center][font='宋体'][size=14px]五点厚度(mm)[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体']平均值[/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]测试日期[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][color=#000000]检验人[/color][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][color=#000000]备注[/color][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验前[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]300转后[/size][/font][/align][/td][/tr][/table][align=center][size=18px]平板式脱硝催化剂耐磨强度检测原始记录表(方法二)[/size][/align][table][tr][td=2,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品名称[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样品间距[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]样片数量[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]长度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px](mm)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=14px]宽度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px](mm)[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]高度[/size][/font][/align][align=center][font='宋体'][size=14px](mm)[/size][/font][/align][/td][td=2,1][align=center][font='宋体'][size=14px]重量(g)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=12px]磨损剂质量(Kg)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][size=12px]磨损率(%/Kg)[/size][/font][/align][/td][td=1,2][font='宋体'][color=#000000]测试时间[/color][/font][/td][td=1,2][align=center][font='宋体'][color=#000000]检验人[/color][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=12px]备注[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验前[/size][/font][/align][/td][td][align=center][font='宋体'][size=14px]实验后[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][tr][td][font='宋体'][size=10px]测试样品[/size][/font][/td][/tr][tr][td][align=center][font='宋体'][size=10px]对比样品[/size][/font][/align][/td][/tr][/table]