涂料残留

面对市场周期波动，政策调控似乎已成为本能的反应，过热降温，遇冷发汗。无论是利益不同的企业，还是观点相左的学者，对政策调控的必要性几乎是众口一词的肯定，而政策的根源却很少有人深究。事实上，就我国国情来看，我们要高度关注国家政策的调整，还要关注政策出台的根源及其带来的一系列影响。　　世上之事有人力所不及，原因在于信息。市场经济发展到今天，若想把握其运行细节，所要求的信息量早已超出一两个聪明脑袋所能处理的范围。为了准确判断经济周期的阶段，在最佳的时点以恰到好处的力度迎合市场，智者通常的做法是：预见机遇，规避风险。　　即将告别2010年，如何在新的经济政策形势下不断提升企业竞争力，保持行业可持续发展，这是我们共同面临的课题。在此，小编盘点了一下2010年涂料行业的相关政策，希望能帮助大家分析2011年涂料行业的发展动态。　　1、进一步加强建筑施工消防安全　　2010年11月13日，全国重点文物保护单位、清华大学清华学堂发生火灾，过火面积约800平方米 11月15日，上海市静安区一高层居民住宅楼发生特大火灾，造成53人死亡、70人受伤。上述两起事故均发生在既有建筑装修改造阶段。近日，国务院办公厅下发了《关于进一步做好消防工作坚决遏制重特大火灾事故的通知》(国办发明电〔2010〕35号，以下简称《通知》)，对部分地区接连发生的重特大火灾事故进行了通报，并对加强消防安全工作提出了要求。　　《通知》要求深入开展严厉打击建筑施工非法违法行为的专项行动，督促指导建筑施工企业认真落实消防安全责任制。　　着眼于避免、减轻火灾损失，而没有考虑到烟气的毒性和环境污染的防火涂料受到关注与重视。　　目前，在市场上占有很大比例的膨胀型防火涂料中，基本上都使用了聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PE)/三聚氰胺(MEL)为代表的阻燃耐火体系。这些体系都属于“化学膨胀型”，在火场中，主要依靠不同组分之间的化学反应来产生膨胀碳层，这个过程中会释放出很多有毒的烟气。因此，研发该体系替代/取代物是解决目前防火涂料环保问题的关键所在。　　而且，为顺应整个涂料行业的发展趋势，应大力发展公认的环保型防火涂料，如水性、高固体分等涂料。在水性涂料中，又以成膜物质为聚合物乳液的涂料兼具优良的环保和防火性能。此外，环保的辐射固化防火涂料也在研究中。　　随着整个涂料行业向5E迈进，防火涂料行业不可避免地要面对环保这一问题。这对防火涂料行业是一个挑战，也是一个机遇。今后，防火涂料从原材料生产、涂料生产直到施工、残留物处理等全部过程的能耗、物耗、废物排放的量化计算，特别是防火涂料燃烧产物的毒性，都是国家考量范畴。　　2、GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》的颁布和实施　　GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》的颁布和实施，在汽车制造行业和汽车涂料生产企业均会产生巨大的影响。本标准的各项技术要求均是按涂装时的配比控制有害物质含量。　　国内的汽车涂料除了底漆大部分水性化外，中涂及面漆还是以溶剂型涂料为主，因此本标准的实施对于国内汽车涂料行业而言会有压力，但也是一个不能错过的机遇，它有利于涂料制造业的优化结构甚至整合提高。国内汽车涂料生产企业应该提高健康、安全和环保意识，加强自身内部质量管理，配备必要的分析测试设备，对生产用原辅料和产品中的有害物质进行监控，加强供应商管理，避免不合格的原辅料用于汽车涂料制造。同时，还要加强科技创新能力、缩小与国外的技术差距，这样才能在新型环保产品的竞争中立于不败之地。　　3、《建筑防水涂料有害物质限量》标准出台　　2010年11月，全国轻质与装饰装修建筑材料标准化技术委员会召开了《建筑防水涂料有害物质限量》行业审查会，会议审查通过了该项标准，建议尽快上报国家发展和改革委员会审批、颁布、实施。　　《建筑防水涂料有害物质限量》行业标准的制定，是科研院所、质检机构与生产企业通力协作取得的科技成果，国内有6家科研院所、质检机构参加起草，承担试验研究任务。广东科顺、上海隧道、湿克威、北京东海、东方雨虹等11家国内知名防水涂料企业参加起草。德国巴斯夫(中国)公司也积极参与了标准起草工作。　　众所周知，防水涂料与防水卷材是防水工程中使用广泛的两大类防水材料，防水涂料广泛应用于屋面、厕卫间、地下等防水工程。近十多年来，又扩大至桥梁、隧道、地铁、水利、蓄水池、污水处理等功能性防水领域。其优良的防水性能、易于施工等特性使其受到工程界的青睐。但由于生产防水涂料过程中，有些企业采用焦油等有毒物质作溶剂，在生产及施工过程中有害物质大量挥发，导致每年都有工人中毒身亡的事故发生，不仅严重污染环境，还危害生产与施工人员的健康。　　当前市场上销售的“非焦油”、“绿色环保”防水涂料，均无判定标准与适用的测定方法。防水涂料市场上，鱼龙混杂，良莠不齐，真假难辨，制定全国统一的《建筑防水涂料有害物质限量》行业标准成为当务之急。　　在已审查通过的《建筑防水涂料有害物质限量》行业标准中，规定标准“适用于建筑防水涂料和防水材料配套用的辅助材料”。根据有害物质含量将防水涂料分为A级、B级。A级为环保类防水涂料 B级含量作为防水涂料进入市场的门槛，是防水涂料必须达到的最低要求。　　根据建筑防水涂料的性质又分为：水性、反应型、溶剂型三类防水涂料。水性、反应型防水涂料根据有害物质含量分为A、B两级，溶剂型防水涂料仅有B级。　　标准要求中，对三类防水涂料A、B级的挥发性有机化合物(VOC)、游离甲醛、苯、甲苯、乙苯和二甲苯总和、可溶性重金属(铅、镉、铬、汞)、苯酚、蒽、萘、游离TDI等分别作了明确规定。水性防水涂料中有害物质限量严于GB18582-2007《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》(报批稿)的规定指标。　　4、钛白业未来5-10年：硫酸法当家氯化法辅之　　中国石化和化学工业联合会制定和颁布的石化产业振兴规划中明确提出，到2015年，争取将氯化法的产能提高的钛白粉总产能的15%(如届时扩产方案都能实现，钛白总产能将为50万吨/年)。　　可以预计：未来5-10年，中国钛白工业虽然不会再是硫酸法工艺一统天下，但总体态势还将是硫酸法当家，氯化法辅之。　　氯化法由于技术垄断和开发难度大等原因，在美国以外的国家一直难以普及。从2005年起国家产业政策导向虽然已将氯化法列为鼓励发展类但也未见有明显的效果。正在施工建设的云南新立氯化法装置，最终的运行效果也难以预料。其他几个酝酿中的氯化法法案法案看来也任重道远。此举能否实现，即使能够实现，运行能否成功顺利，都还是未知数。　　5、《玩具用涂料中有害物质限量》实施　　我国首部《玩具用涂料中有害物质限量》国家标准出台,并于2010年10月1日生效实施。该标准对儿童玩具涂料中五类有害物质进行了具体规定，其中包括铅总含量≤600毫克/千克、挥发性有机化合物(VOC)≤720克/升，苯含量≤0.3%，甲苯、乙苯、二甲苯≤0.3%以及八项可溶性元素、六类邻苯二甲酸酯的限量要求，以及8项可溶性元素、六类邻苯二甲酸酯的限量要求。　　中国是玩具生产大国，也是玩具出口大国，强制标准将有助于企业把好原辅材料关，将一批不合格的玩具用涂料供应商拒之门外，从而进一步提升玩具企业产品的整体品质。10月1日以后生产的合格玩具，应该会详细注明涂料说明。　　玩具涂料作为直接用于接触儿童的玩具材质，其使用安全方面的要求近几年一直是欧美等发达国家和地区关注的重点，相应的针对性标准法规也陆续出台。新标准适用于大部分出口国，这意味着对于出口欧美以外的大部分国家的玩具产品中的涂料，都将按照GB24613-2009中的各项规定执行。　　玩具用涂料强制性国家标准的实施将给企业带来影响。一般来说，合格的涂料供应商应该建立起良好的原料追溯制度 经得起查厂抽检 产品经第三方检测机构检验合格 对样板要做好封存工作等。　　经历了2007年的“玩具召回”事件洗礼之后，我国不少玩具企业已对涂料建立起一套“自我检测”制度。　　6、钛、镁工业污染物排放施行新标准　　环境保护部公布镁、钛工业污染物排放标准(GB25468-2010)，该标准于2010年10月1日起实施。　　该标准规定了镁、钛工业企业生产过程中水污染物和大气污染物排放限值、监测和监控要求。标准适用于镁、钛工业企业的水污染物和大气污染物排放管理，以及镁、钛工业企业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的的水污染物和大气污染物排放管理。　　公告中称，标准不适用于镁、钛再生及压延加工等工业的水污染物和大气污染物排放管理 也不适用于附属于镁、钛企业的非特征生产工艺和装置的水污染物和大气污染物排放管理。　　该标准规定的水污染物排放控制要求适用于企业直接或间接向其法定边界外排放水污染物的行为。镁、钛工业企业排放污染物、环境噪声适用相应的国家污染物排放标准，产生固体废物的鉴别、处理和处置适用国家固体废物污染控制标准。　　据悉，该标准为首次发布。自本标准实施之日起，镁、钛工业企业水和大气污染物排放执行本标准，不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)、《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)和《工业炉窑大气污染物排放标准》(GB9078-1996)中的相关规定。　　7、我国风电设备保护涂料的相关标准介绍　　由于风力发电场行业的特殊性，为了对风电设备制造和原料采购提供技术安全保证，许多国家都建立了相应的质量标准和认证体系。　　从2010年10月25-28日在宁波举办的“2010年防腐蚀涂料行业年会”上了解到，未来10年内我国风电保护涂料将进入快速发展时期，年均市场需求量可达1万吨以上，而有关部门也已开始着手制定相关的国家标准。　　不过目前我国涂料行业还没有风电涂料的行业标准和国家标准，但机械工业联合会、中国船级社等机构制定的一系列风电设备标准中均对涂料保护提出了相应的要求。　　8、国内首个室内装饰装修行业标准即将出台　　日前，由住房和城乡建设部标准定额司主持的《房屋建筑室内装修设计制图标准》审查会议在东南大学建筑学院隆重召开。会议审议通过了《房屋建筑室内装修设计制图标准》编制方案，它标志着中国室内装饰装修行业第一个国家行业制图标准即将出台。　　《房屋建筑室内装修设计制图标准》是根据住房和城乡建设部《关于印发2009年工程建设标准规范制订、修订计划的通知》(建标200988号)的要求制定的国家行业标准。有了这个标准之后，我国室内设计从业人员在设计制图时将有可供参考的依据，它的出台将有效提高我国室内设计水平，推动中国建筑装饰产业朝着更快更好的方向发展。　　9、部分涂料行业标准进入公示期　　工业和信息化部科技司日前先后公布了2批行业标准制修订计划，并进行公示，其中涉及SH/T3022-2010《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》和SH/T3548-2010《石油化工涂料防腐蚀工程施工质量验收规范》等。　　据中国涂料采购网小编了解，SH/T3022-2010《石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范》将替代原SH3022-1999，标准规范规定了石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计要求，适用于钢质石油化工设备、管道及其附属钢结构的外表面涂料防腐蚀设计。　　SH/T3548-2010《石油化工涂料防腐蚀工程施工质量验收规范》规定了石油化工钢制设备、管道及钢结构外表面涂料防腐蚀工程的质量验收标准，其范适用于石油化工新建、改建、扩建工程中钢制设备、管道及钢结构外表面涂料防腐蚀工程施工质量的验收，不适用于长输管道的涂料防腐蚀工程施工质量的验收。　　此外建材行业类涉及JCCPXT4351-2010《建筑外表面用热反射隔热涂料》和JCCPZT4359-2010《低VOC水性内墙涂覆材料》等。其中，JCCPXT4351-2010《建筑外表面用热反射隔热涂料》为推荐标准，是对原JC/T1040-2007的修订，标准计划于2012年完成。而JCCPZT4359-2010《低VOC水性内墙涂覆材料》为新制定标准的推荐性标准，同样计划于2012年完成。　　10、9种化学物质被列入禁用化学品　　日前，联合国环境规划署依据2001年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，将新的9种化学物质列入对人类与动物健康及环境有害的禁止与限制使用化学品物质名单中，从而使得全球被列为禁止与限制使用的化学品总数增加到21种。　　联合国环境规划署在日内瓦发布的新闻公报中指出，包括α—六氯环己烷、β—六氯环己烷、六溴二苯醚和七溴二苯醚、四溴二苯醚和五溴二苯醚、十氯酮、六溴联苯、林丹、五氯苯以及全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟等化学物质普遍存在并不同程度地被用作杀虫剂、耐火剂或用于其他商业用途，因此常常被摄入人和动物的器官内。

导 读电动车正以其丝滑加速、便捷操控、环保和静音等优越体验俘获着一众新老司机，大街小巷悄然增多的电动车不断刷新着新能源车销量记录。工信部官微“工信微报”1月披露，2021年，我国新能源汽车销售完成352.1万辆，同比增长1.6倍，连续7年位居全球第一。电动车的核心是电池，电池的关键是正极材料，正极材料性能的基础在于前驱体，而电池级硫酸盐是制备三元前驱体的重要原料。近年来，前驱体生产企业发现，硫酸盐原料中引入的有机物残留会显著影响前驱体的合成，引起形貌变化和振实密度降低，最终导致电池容量显著下降。通过使用总有机碳分析仪（TOC）监测硫酸盐中的有机物残留，可保证前驱体的稳定生产。 三元前驱体生产工艺三元前驱体指镍钴锰的氢氧化物，是生产三元正极材料的重要上游材料，通过与锂源混合后，烧结制得三元正极成品，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能。 图1 三元前驱体单颗粒中Ni、Co、Mn和O元素分布（由岛津电子探针EPMA-8050G拍摄） 目前三元路线的前驱体主要以共沉淀法合成，将镍、钴、锰的硫酸盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨、碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物。 三元前驱体溶液中有机残留物的影响在镍钴锰硫酸盐的提纯过程中，会使用260#溶剂油、P204和P507等萃取剂，这些有机萃取剂残留在盐溶液中，将严重影响前驱体的合成，在沉淀生成过程中导致形貌疏松，无法成球，粒度分布宽化，振实密度下降。马跃飞在《高镍多元前驱体的制备与研究》[1]中评估了类似有机物残留的“油分”指标对形貌的影响，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由华友钴业等企业起草的团体标准《T/ATCRR10-2020电池级硫酸钴溶液》、《T/ATCRR11-2020电池级硫酸锰溶液》和《T/ATCRR12-2020电池级硫酸镍溶液》中，对优等品硫酸盐溶液中油分的限值分别为0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。 图2 料液对高镍前驱体形貌影响（沉淀时间36h）（a）油分为9.5ppm（4000倍）（b）油分为2ppm（4000倍）图片引自http://www.cbcu.com.cn/shushuo/jishu/2021031635652.html 三元前驱体溶液中有机物残留分析方案为了控制前驱体溶液中有机物残留，保证前驱体的稳定合成，精确而稳定的监测十分重要。三元前驱体溶液中盐含量非常高，通常在30%以上，因此对测试仪器的耐盐性提出了更高的要求。岛津TOC-L总有机碳分析仪，以680℃催化氧化样品中有机物，通过精确测定生成二氧化碳的量来确定总有机碳含量。TOC-L用于三元前驱体溶液中有机残留物的测试，结果精确度高、稳定性好，配合八通阀在线加酸去除无机碳和自动稀释功能测试，操作简便，分析速度快。 01方法评估在0-20ppm范围内建立标准曲线，试样6次重复测试RSD2.0%。 表1 样品重复性测定结果同时进行了加标实验，回收率为95.8%，具有良好的稳定性和准确度。 表2 样品回收率结果02耐盐性实验鉴于前驱体溶液中盐含量较高，且硫酸钴熔点仅98℃，易熔融，为了评估岛津TOC-L对前驱体溶液分析的耐受性，进行了耐盐性评估实验。对120g/L的硫酸钴(以Co计)溶液仅稀释五倍后进样，在五天内24h不间断连续分析，所得结果如图3。比较再生后的催化剂，表面附着的钴盐再生后已被清洗干净，催化剂效率无影响。图3 120g/L(Co)硫酸钴溶液中TOC重复分析结果 图4 催化剂状态 图5 催化剂表面附着元素情况(使用岛津EDX-7000分析) 结语针对前驱体溶液中有机物残留的影响，使用岛津TOC-L总有机碳分析仪建立了有机物残留量的分析方法，并考察了仪器对高盐样品的耐受性。岛津TOC-L 680℃催化燃烧法操作简便，分析速度快，重现性好，适用于锂电原材料Ni、Co、Mn高盐样品中残留有机物的分析。岛津TOC-L稳定发挥，严格监控，在锂电上下游守护三元前驱体的合成工艺。 参考文献[1]马跃飞 高镍多元前驱体的制备与研究 [J]. 当代化工研究 2018.03 P45-47 撰稿人：刘洁 *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

导 读电动车正以其丝滑加速、便捷操控、环保和静音等优越体验俘获着一众新老司机，大街小巷悄然增多的电动车不断刷新着新能源车销量记录。工信部官微“工信微报”1月披露，2021年，我国新能源汽车销售完成352.1万辆，同比增长1.6倍，连续7年位居全球第一。电动车的核心是电池，电池的关键是正极材料，正极材料性能的基础在于前驱体，而电池级硫酸盐是制备三元前驱体的重要原料。近年来，前驱体生产企业发现，硫酸盐原料中引入的有机物残留会显著影响前驱体的合成，引起形貌变化和振实密度降低，最终导致电池容量显著下降。通过使用总有机碳分析仪（TOC）监测硫酸盐中的有机物残留，可保证前驱体的稳定生产。 三元前驱体生产工艺三元前驱体指镍钴锰的氢氧化物，是生产三元正极材料的重要上游材料，通过与锂源混合后，烧结制得三元正极成品，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能。 图1 三元前驱体单颗粒中Ni、Co、Mn和O元素分布（由岛津电子探针EPMA-8050G拍摄） 目前三元路线的前驱体主要以共沉淀法合成，将镍、钴、锰的硫酸盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨、碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物。 三元前驱体溶液中有机残留物的影响在镍钴锰硫酸盐的提纯过程中，会使用260#溶剂油、P204和P507等萃取剂，这些有机萃取剂残留在盐溶液中，将严重影响前驱体的合成，在沉淀生成过程中导致形貌疏松，无法成球，粒度分布宽化，振实密度下降。马跃飞在《高镍多元前驱体的制备与研究》[1]中评估了类似有机物残留的“油分”指标对形貌的影响，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由华友钴业等企业起草的团体标准《T/ATCRR10-2020电池级硫酸钴溶液》、《T/ATCRR11-2020电池级硫酸锰溶液》和《T/ATCRR12-2020电池级硫酸镍溶液》中，对优等品硫酸盐溶液中油分的限值分别为0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。 图2 料液对高镍前驱体形貌影响（沉淀时间36h）（a）油分为9.5ppm（4000倍）（b）油分为2ppm（4000倍）图片引自http://www.cbcu.com.cn/shushuo/jishu/2021031635652.html 三元前驱体溶液中有机物残留分析方案为了控制前驱体溶液中有机物残留，保证前驱体的稳定合成，精确而稳定的监测十分重要。三元前驱体溶液中盐含量非常高，通常在30%以上，因此对测试仪器的耐盐性提出了更高的要求。岛津TOC-L总有机碳分析仪，以680℃催化氧化样品中有机物，通过精确测定生成二氧化碳的量来确定总有机碳含量。TOC-L用于三元前驱体溶液中有机残留物的测试，结果精确度高、稳定性好，配合八通阀在线加酸去除无机碳和自动稀释功能测试，操作简便，分析速度快。 01 方法评估在0-20ppm范围内建立标准曲线，试样6次重复测试RSD2.0%。 表1 样品重复性测定结果 同时进行了加标实验，回收率为95.8%，具有良好的稳定性和准确度。 表2 样品回收率结果02耐盐性实验鉴于前驱体溶液中盐含量较高，且硫酸钴熔点仅98℃，易熔融，为了评估岛津TOC-L对前驱体溶液分析的耐受性，进行了耐盐性评估实验。对120g/L的硫酸钴(以Co计)溶液仅稀释五倍后进样，在五天内24h不间断连续分析，所得结果如图3。比较再生后的催化剂，表面附着的钴盐再生后已被清洗干净，催化剂效率无影响。 图3 120g/L(Co)硫酸钴溶液中TOC重复分析结果图4 催化剂状态图5 催化剂表面附着元素情况(使用岛津EDX-7000分析) 结语针对前驱体溶液中有机物残留的影响，使用岛津TOC-L总有机碳分析仪建立了有机物残留量的分析方法，并考察了仪器对高盐样品的耐受性。岛津TOC-L 680℃催化燃烧法操作简便，分析速度快，重现性好，适用于锂电原材料Ni、Co、Mn高盐样品中残留有机物的分析。岛津TOC-L稳定发挥，严格监控，在锂电上下游守护三元前驱体的合成工艺。 参考文献[1]马跃飞 高镍多元前驱体的制备与研究 [J]. 当代化工研究 2018.03 P45-47 撰稿人：刘洁 *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。