提高热电性能

近日，中国科学院工程热物理研究所储能研发中心在微纳材料的热电性能表征方法方面取得重要进展，为微纳材料热电参数的精确测量和一体化原位表征提供了研究思路。 提高材料的热电性能是学者们一直追求的目标，将材料进行微纳结构化是提高热电性能的重要且有效的方法之一。热电参数（热电优值ZT、热导率k、赛贝克系数S和电导率σ）是评价材料热电性能的关键指标，热电参数的精确表征是高性能材料研发及应用的基础。然而目前商用仪器只能通过热导仪表征材料热导率、赛贝克系数仪测量赛贝克系数及电导率后，通过公式ZT=S2σT/k计算获得热电优值，误差较大。更重要的是商用仪器不适用于微纳材料，而随着微纳结构化处理，由于样品尺度减小带来的测量困难越来越突出。实验室里通过悬浮器件、扫描探针、预置电路等方法分别制样，分开表征微纳材料热导率、赛贝克系数及电导率计算获得ZT，不仅误差大，而且会因为多次制样的微纳结构不同导致错误的ZT计算结果。因此迫切需要开发更准确和精确的原位综合测量方法。 对此，储能研发中心综述了现有的微纳材料热参数和电参数测量方法的适用范围、优缺点以及升级改造为原位综合测量面临的挑战。同时总结了现有微纳材料热电性能综合测量方法的难点及发展趋势，并提出适用于一维纳米管和二维薄膜材料热电性能原位直接一体表征方法的策略： 1)对于传统3ω-T型方法，需在原有的基础上增加测量电极，使用四探针法测量电导率，结合3ω法测量热导率，从而实现热电参数的高精度综合测量。2)对于悬浮式微器件，通过优化电极结构和悬浮处理，可以综合测量纳米线和薄膜的热电参数。值得注意的是，在测量微/纳米结构时需要考虑样品转移的困难。3)结合光学和微电极方法也可以对热电参数进行综合测量。用光学法测量薄膜的面内热导率，用微电极测量薄膜的电导率，通过在薄膜表面形成温差可以测量塞贝克电压，进而实现薄膜面内热电参数的测量。4)热探头与电探针相结合也可以实现一体化测量。通过热探针和电探针同时测量样品的热导率和塞贝克系数，结合外部电路测量电导率。该方法可实现样品法向热电参数的测量。 相关内容以Progress in measurement of thermoelectric properties of micro/nano thermoelectric materials: A critical review为题在Nano Energy (IF=19.069)在线发表。上述工作得到了国家自然科学基金(NO.51976215 & NO.52172249)、中国科学院科学仪器研制项目(YJKYYQ20200017)和中科院轻型动力创新研究院(CXYJJ21-ZD-02)项目的支持。原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107553 图1 现有微纳材料热电性能测量方法图2 未来可行的微纳材料热电参数原位直接一体表征技术a、b改进的悬浮器件法，c光学与四探针结合法，d改进的扫描显微镜法

以下文章来源于国家纳米科学中心 ，作者刘新风课题组1 工作简介——超高热导率半导体-砷化硼的载流子扩散动力学研究国家纳米科学中心刘新风研究员团队联合休斯顿大学包吉明团队和任志锋团队在超高热导率半导体-立方砷化硼（c-BAs）单晶的载流子扩散动力学研究方面取得重要进展，为其在集成电路领域的应用提供重要基础数据指导和帮助。相关研究成果发表在Science杂志上。随着芯片集成规模的进一步增大，热量管理成为制约芯片性能越来越重要的因素。受散热问题的困扰，人们不得不牺牲处理器的运算速度。从2004年后，CPU的主频便止步在了4 GHz，只能通过增加核数来进一步提高整体的运算速度，然而这一策略对于单线程的算法却是无效的。2018年，具有超高热导率的半导体c-BAs的成功制备引起了人们极大兴趣，其样品实测最高室温热导率超过1000 Wm-1K-1，约为Si的十倍。c-BAs不仅具有高的热导率，由于其超弱的电声耦合系数和带间散射，理论预测c-BAs还同时具有非常高的电子迁移率（1400 cm2V-1s-1）和空穴迁移率（2110 cm2V-1s-1），这在半导体材料系统中是非常罕见的，有望将其应用在集成电路领域来缓解散热的困难并且能够实现更高的运算速度，因而通过实验来确认这种高热导率的半导体材料的载流子迁移率具有非常重要的意义。虽然c-BAs被制备出来，但样品中广泛分布着不均匀的杂质与缺陷，为其迁移率的测量带来极大的困难。一般可以通过霍尔效应，测定样品的载流子的迁移率，然而电极的大小制约着其空间分辨能力，并直接影响到测试的结果。2021年，利用霍尔效应测试的c-BAs单晶的迁移率报道结果仅为22 cm2V-1s-1，与理论预测结果相差甚远。具有更高的空间分辨能力的原位表征方法是确认c-BAs本征迁移率的关键。通过大量的样品反复比较，研究团队确定了综合应用XRD、拉曼和带边荧光信号来判断样品纯度的方法，并挑选出了具有锐利XRD衍射（0.02度）窄拉曼线宽（0.6波数），接近0的拉曼本底，极微弱带边发光的高纯样品。进一步，研究团队自主搭建了超快载流子扩散显微成像系统。通过聚焦的泵浦光激发，广场的探测光探测，实时观测载流子的分布情况并追踪其传输过程，探测灵敏度达到了10-5量级, 空间分辨能力达23 nm。利用该测量系统，详细比较了具有不同杂质浓度的c-BAs的载流子扩散速度，首次在高纯样品区域检测到其双极性迁移率约 1550 cm2V-1s-1, 这一测量结果与理论预测值（1680 cm2V-1s-1）非常接近。通过高能量（3.1 eV，400 nm）光子激发，研究团队还发现了长达20ps的热载流子扩散过程，其迁移率大于3000 cm2V-1s-1。立方砷化硼高的载流子和热载流子迁移速率，以及其超高的热导率，表明其可以广泛应用在光电器件、电子元件中。该研究工作厘清了理论和实验之间存在的巨大差异的具体原因，为该材料的应用指明了方向。图1. 瞬态反射显微成像和在c-BAs中的载流子扩散。(A)实验装置示意图，激发波长为600 nm探测波长为800 nm (B)不同时刻的瞬态反射显微成像（标尺1微米） (C)典型的载流子动力学 (D)0.5 ps的二维高斯拟合 (E)不同时刻的载流子分布方差随时间的演化及载流子迁移率，误差标尺代表95%置信拟合区间。国家纳米科学中心副研究员岳帅为文章第一作者，刘新风研究员为通讯作者。文章的共同第一作者为休斯顿大学田非博士（现中山大学教授），共同通讯作者为休斯顿大学包吉明教授和任志锋教授。该研究工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金委项目、万人计划青年拔尖人才计划、科技部重点研发计划、科学院仪器研制项目等项目的大力支持。2作者简介通讯作者刘新风，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2004年获东北师范大学学士学位。2007年获东北师范大学硕士学位。2011年获中科院大学博士学位。2015年中科院海外人才计划加入国家纳米科学中心。2021年获中组部人才计划支持。目前担任中国科学院纳米标准与检测重点实验室副主任。研究方向为半导体材料微纳尺度光与物质相互作用光谱和物性研究。近年来在Science, Nat. Mater., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文210余篇，总引用15000余次，H因子61。担任Nat. Nanotech., Sci. Adv., Nano Lett., Adv. Mater. 等国际学术期刊审稿人。任Journal of Physics: Photonics, Nano Materials编委会委员，InfoMat, Materials Today Physics, Materials Today Sustainability, Frontiers of Physics青年编委。通讯作者包吉明，美国休斯顿大学电子与计算机工程系教授，博士生导师。美国物理学会会士，美国光学学会会士。2003年于密歇根大学获得博士学位，导师Roberto Merlin，2003年-2008年在哈佛大学做博士后研究，合作导师为Federico Capasso。2008年加入美国休斯顿大学电子与计算机工程系。主要研究方向为新型纳米材料的制备与纳米光电子学研究。发表文章250余篇，引用量19000，H因子62。通讯作者任志锋，教授，博士生导师。现为美国休斯顿大学物理系M.D. Anderson讲席教授，德克萨斯州超导研究中心主任。1984年在西华大学获得本科学位，1987年在华中科技大学获得硕士学位，1990年在中科院物理所获得博士学位。他的研究集中在具有高ZT值和高功率系数的热电材料、极高热导及载流子迁移率的砷化硼单晶、用于提高石油采收率的纳米材料、电解水产制氢催化剂、用于捕获和消灭SARS-CoV-2冠状病毒的加热过滤器、碳纳米管、太阳能转换材料、柔性透明电子器件和超导材料及其应用等。第一作者岳帅，国家纳米科学中心副研究员。2016年于中科院物理所获理学博士学位，导师翁羽翔研究员。2017年-2020年在电子科技大学-美国休斯顿大学从事博士后研究，合作导师王志明教授和包吉明教授。2020年加入国家纳米科学中心。长期从事超快光谱研究。在Science, PNAS, Nature Materials 等期刊上发表论文20余篇，申请专利5项。第一作者田非，中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2012年本科毕业于南开大学物理科学学院，2013年进入美国休斯顿大学物理系攻读博士学位，导师是任志锋教授。2018年获得博士学位后，继续在任志锋教授课题组从事博士后研究。2020年起加入中山大学材料科学与工程学院。长期从事新型散热材料的合成和制备，基本性质的表征和分析，以及相关应用的设计和开发。目前已在国际主流学术期刊发表论文三十余篇。

图1. 热变形前后磁体的X射线衍射图谱图2. 热变形磁体的扫描电子显微镜照片当前使用的稀土永磁体其制备方法主要有粘接、烧结和热变形三种。粘接磁体的能量密度较低，烧结磁体虽然性能优异，但制备工艺相对比较复杂。相比之下，热变形磁体具有能量密度高、抗腐蚀性能好、工艺简单、生产效率高的优点。因此，热变形磁体的研究进展一直受到学术界和企业界的高度关注。目前，国内制备的热变形磁体的磁性能与国际上相比仍存在较大差距，这一差距首先体现在矫顽力和磁能积两个方面。而且对于热变形磁体而言，磁能积的提高通常会显著降低材料的矫顽力，这两个性能指标犹如鱼和熊掌一样不可兼得。这成为近几年来制约热变形磁体发展的主要因素之一。为了提高热变形磁体的磁性能，磁材事业部永磁团队热压小组群策群力，提出了多项措施方案，并积极开展尝试。目前他们已经成功制备了磁能积为47.3 MGOe、矫顽力达16.17 kOe的高性能热变形磁体以及矫顽力达22.7 kOe、磁能积为37.8 MGOe的高矫顽力热变形磁体。图1给出了热变形磁体变形前后的的X射线衍射图谱。从中我们可以清楚地看出，热变形之后，磁体的(004)、(006)和(008)三组同族晶面以及(105)晶面的强度大大增强，说明在热变形过程中这些晶面发生了明显的择优取向生长。图2给出了热压磁体轴向断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出，热变形后磁体中存在大量规则排列的片状Nd-Fe-B纳米晶，其厚度约为80nm。这些纳米晶的片层面对应XRD图谱中衍射峰强度加强的晶面，即Nd-Fe-B晶粒中发生择优取向生长的晶面。由于工艺优化后磁体内片状晶的变形程度增大，取向更加一致，从而导致磁体的性能得到了大幅度提升。该研究的部分结果已发表在Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Journal of Applied Physics等期刊上，当前最新工作进展的2篇论文也被第56届国际磁学与磁性材料大会接收。