塑料薄片

近年来，塑料污染在水环境(海洋和淡水)中的问题日益严重，得到广泛报道和关注。据《Science》杂志研究报告，2010 年全球192 个沿海和地区共制造2.75 亿吨塑料垃圾，其中约有800 万吨排入海洋，并且塑料垃圾数量不断增多，到2015 年已有超过900 万吨塑料垃圾排入海洋。如果不加以控制，科学家预计到2050年海洋中的塑料垃圾排放量将会是2010年的两倍。这些污染物正在持续威胁海洋生物和人类自身的安全与健康。近期，科学家再次发现塑料会在机械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等过程的共同作用下逐渐被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物体内不断积累，随着生物链，造成更广泛的危害。这一发现引起科学家的广泛关注，同时，也引起了各国政府的高度重视。近期，生态环境部发布的《生态环境监测规划纲要（2020-2035年）》也着重强调应加强海洋微塑料监测，加快形成相关领域监测支撑能力，为国际履约谈判和全球新兴环境问题治理提供支撑。在微塑料监测中，由于微塑料的物理特性（大小、形状、密度、颜色）以及化学组分等差异，不同类型微塑料在不同环境中流动过程（输入、输出和存留）的时间均不相同，使微塑料监测变成一大难题。目前，对微塑料的分析方法主要有目视分析法、光谱法 （如傅立叶变换红外光谱法和拉曼光谱法）、热分析法以及其他分析方法等 （如质谱法以及扫描电子显微镜-能谱仪联用法）。其中，红外光谱及Raman光谱分析，由于具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选以及所获取的结构信息互补等特点，成为检测和鉴别微塑料的主要分析技术；而在实际操作中上述技术仅可对几微米颗粒物进行检测（FT-IR为10～20μm、Raman 低仅为1 μm），使微塑料的研究仍处于起步阶段。作为先进仪器平台，Quantum Design中国时刻关注重大科研发展方向，并致力于引进先进表征技术及设备，为我国科研搭建先进科技平台。聚焦于微塑料监测难题，Quantum Design中国表面光谱部门认为需要考虑三个关键因素：尺寸、微观形貌以及聚合物类型。理论上可用于测量两者的方法均适用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料样品的干扰，使得仅用一种分析方法难以准确的识别微塑料，为了提高准确度以及检测效率，需要采用多组合分析测试方法对其进行监测。目前，我司主要有Neaspec纳米傅里叶红外光谱仪（nano-FTIR）、IRsweep微秒时间分辨超灵敏红外光谱仪和PSC非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage三款先进光谱表征设备。其中，非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage采用的光学光热红外技术(O-PTIR)，将光学显微与微区红外结合，一举突破了传统傅里叶红外光谱(FT-IR)及衰减全反射红外光谱(ATR-IR)的分辨局限，实现了500 nm的空间分辨率。不仅如此，该设备将显微成像、红外及Raman测试集成于一体，多测试方法同步测量有效提高检测效率及准确度。同时，它具有更简单，更快速的测量模式，无需复杂的样品制备过程等优势，让更快、更准确地进行微塑料追踪、监测和研究成为可能，正成为下一代标准的方法。为更好的服务国内科研用户，Quantum Design中国北京样机实验室引进了非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统mIRage，为国内科研用户开放，以期为微塑料监测技术的发展做出一定的贡献。 Quantum Design中国非接触亚微米红外光谱系统mIRage样机操作过程示意 精选案例：目前，mIRage在塑料领域的研究中大放异彩，助力美国特拉华大学Isao Noda教授课题组对PLA和PHA的复合薄片塑料结合方式及内在机理的研究，向我们展示了mIRage在微塑料领域研究中的潜力。该工作中，作者先对PHA和PLA的结合面进行了固定波数下的红外成像（图1）。通过对比发现，在约330 nm的范围内（空气/PHA界面）1725 cm-1处的红外信号出现了急剧的下降，而在PHA/PLA界面处几微米范围内1760 cm-1处的变化较为平缓，且无清晰的边界，表明PHA和PLA可能有某种程度的分子混合。由于使用光学光热红外技术，不存在困扰传统红外成像设备的米氏散射效应，因此能够确定这一模糊的边界是来自于两种材料间的相互渗透而非光学伪影。图1. PLA和PHA在固定波数下的红外成像。（A）红外成像图（红色1725 cm-1为PHA；绿色1760 cm-1 为PLA）；（B）A图中黑色线性区域PHA/PLA红外吸收强度分布对比 为了进一步研究PHA/PLA界面处的化学成分变化，作者对这大概2 μm左右交界面的红外图谱进行了间隔200 nm的线性红外扫描分析（图2）。从羰基（C=O）伸缩振动区和指纹区（图2 A和B）的线性扫描红外谱图可以清晰的区分PHA（1720和1740 cm-1）和PLA分子（1750-1760 cm-1）。区别于理想的简单二元系统（不互溶或无分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸缩振动红外叠加图谱（图2C）并不存在一个明显的等吸收点，反映了在界面区域存在着复杂的组分变化及两种以上不同物种的分布。图2. PHA/PLA界面区域每200 nm间隔的羰基伸缩振动区域（A）和指纹图谱区域 (B) 以及羰基区域伸缩振动的叠合图谱(C) 为获取更详细的界面处PHA/PLA组分的空间分布规律，采用同步和异步二维相关光谱(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)来分析羰基拉伸区域采集到的红外谱图（图3A和3B），并以等高线的图形式展现，详细的分析方法可以参考相关信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube.com/watch?v=0UCcD3irVtE）。结果显示，在主要为PHA的混合界面区域同时观测到来源于PLA的1760 cm-1红峰外，表明部分PLA渗透到PHA层，且与PHA层的其余部分相比，界面附近的PHA结晶度明显降低。在对指纹图谱区域进行2D PHA/PLA相关光谱同步和异步对比时，也得到了同样的结果（可参照发表文章，在此不再显示）, 即PLA向PHA渗透，且PHA的晶型有所改变。另外，作者还通过非接触式亚微米分辨触红外拉曼同步测量系统对该区域进行了同步红外和拉曼分析（图3C），两者选择性和灵敏度不同却可以很好的互补，进一步验证了这一发现的可靠性。结果证实，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物对，也存在一定程度的分子混合，这种混合可能发生在界面只有几百纳米的空间水平上，很好的解释了这两种生物塑料之间的高度相容性。 图3. PHA/PLA羰基伸缩振动区域二维同步(A)和异步(B)相关光谱（2D-COS）分析以及交界区域红外和拉曼光谱分析（左为红外，右为拉曼）。 参考文献：[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure，DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.

分析塑料瓶循环利用产品中的环状低聚物海洋塑料污染是当前全球亟待解决的难题之一，为构建塑料资源循环体制，全球大力推进塑料的3R、可再生资源的利用等。日本塑料瓶的循环利用率达84.6%，高于欧美水平，经回收的塑料瓶被重复用于塑料瓶（瓶to瓶）、薄片、纤维等（※1）的生产中。聚对苯二甲酸乙二酯（PET)是以对苯二甲酸和乙二醇为原料反应制成。原料单体熔融聚合，熔融纺丝形成聚酯纤维产品，熔融聚合后，固相聚合成型，形成塑料瓶（图1）。环状低聚物是PET的副产物，它会引起透明度、光亮度等外观瑕疵，因此实验过程中需要进行浓度管理。塑料瓶在固相聚合过程中环状低聚物减少，因此，塑料瓶比纤维产品中的环状低聚物浓度低（※2）。塑料瓶循环利用分为化学循环和机械循环两种。化学循环（图2）是指将塑料瓶粉碎、分离、清洗、去异物，经化学分解成原料单体，将重新缩聚产生的缩聚物作为再生PET树脂使用。机械（原料）循环（图3）是指将塑料球化物作为再生PET树脂使用。循环利用的纤维产品在化学循环中恢复成原料单体，因此它与纯纤维产品中的环状低聚物浓度并无区别，而采用机械循环，它的环状低聚物浓度会变低。此实验参考日本环境省制定的“关于确保指定采购产品等的显示可靠性的指导方针”（※3），利用溶解再沉淀法，提取使用塑料中回收的聚酯纤维的衣物、使用纯聚酯纤维的衣物、以及机械循环中塑料瓶中含有的PET环状低聚物，然后通过日立HPLC进行分析。高效液相色谱仪Chromaster® 方法及HPLC测定条件环状低聚物的前处理方法及HPLC测定条件塑料瓶循环利用产品中的环状低聚物测定实例参考文献1）　PET瓶循环利用年度报告2019, PET瓶循环利用推进协议会.2）　塑料瓶循环利用产品中的环状低聚物浓度评价, Tri News 2010, vol.050.3）　关于确保指定采购产品等的显示可靠性的指导方针（2014年3月版） 日本环境省.公司介绍：日立科学仪器（北京）有限公司是世界500强日立集团旗下日立高新技术有限公司在北京设立的全资子公司。本公司秉承日立集团的使命、价值观和愿景，始终追寻“简化客户的高科技工艺”的企业理念,通过与客户的协同创新，积极为教育、科研、工业等领域的客户需求提供专业和优质的解决方案。 我们的主要产品包括：各类电子显微镜、原子力显微镜等表面科学仪器和前处理设备，以及各类色谱、光谱、电化学等分析仪器。为了更好地服务于中国广大的日立客户，公司目前在北京、上海、广州、西安、成都、武汉、沈阳等十几个主要城市设立有分公司、办事处或联络处等分支机构，直接为客户提供快速便捷的、专业优质的各类相关技术咨询、应用支持和售后技术服务，从而协助我们的客户实现其目标，共创美好未来。

德国PAS Technology是一家集研发和销售自动样品处理的技术的公司，专注于无溶剂萃取技术，提供从采样到解析的一系列自动化解决方案。公司总部位于图林根州的马格达拉，可以为全球的客户提供优质的服务，并与微萃取领域的权威教授Janusz Pawliszyn及其研发团队合作，成功开发了CONCEPT 96及CONCEPT NT等产品。涉及的行业包括：医疗实验室、环境分析、食品分析、空气分析和饮用水分析系统。产品名称：CONCEPT 96——Coated Blade SPME System高通量薄片固相微萃取产品介绍：CONCEPT 96 高通量薄片固相微萃取有多种固定相介质可选，如C18、C8、C4、Pan-C18、Si、DEAE、C18-NH2-、C18-Diol-等多达20多种，96片萃取薄片可进行任意组合使用，用于样品筛选。该系统特别适合少量液体样品，组织培养液，体液等中的组分的富集萃取。尤其对于复杂基质的全血样品，可选用生物兼容性的专属萃取薄片，萃取时，血浆蛋白、血细胞不被吸附，而只萃取富集其中的小分子物质；经过活化后，可反复多次使用。产品特点：采用Coated Blade SPME,也称Thin thim SPME技术，涂层薄片微萃取技术，相较与传统的熔融石英材料的固相微萃取技术，已成为一种极具吸引力的样品制备技术。在TFME中，采用高表面积/体积比的平面薄片作为萃取相。在这种结构下，萃取相的表面积增加，而涂层的厚度保持不变或变薄，这使得与其他微萃取方法相比，在无需延长采样时间的情况下提高了灵敏度。高通量薄片固相微萃取CONCEPT 96系统，此系统既满足了自动化的要求，也保证了高通量的需求（可同时平行处理96位样品）。 CONCEPT 96高通量薄片固相微萃取应用领域：用于药物代谢研究、蛋白质组学研究、药物筛选、人体体液分析、环境监测、食品中微生物毒素检测、法医毒化鉴定分析等领域。创新点：目前市面上微萃取技术有熔融石英材料的固相微萃取技术，相较于传统的SPME技术，因传统的SPME技术的涂层量有限约0.5微升(受涂层厚度，表面积，长度等因素影响)，导致吸附的样品量受到限制。PAS CONCEPT 96高通量薄片固相微萃取，采用新型技术Coated Blade SPME,也称Thin thim SPME，涂层薄片微萃取技术，可以大大增加表面积从而增加吸附量。在TFME中，与圆柱型的萃取头相比，这种薄片式形状的萃取相采用高表面积/体积比的平面薄片，在这种结构下，萃取相的表面积增加，而涂层的厚度保持不变或变薄，这使得无需延长采样时间的情况下提高了灵敏度。其次，该技术原理是将其吸附剂涂在扁平排列的薄片中，吸附剂可与样品直接接触，可减少溶剂带来的低回收率的影响，实现预处理、提取、清洗、解析等步骤。即使是非常复杂的样品（如均质后的动物或植物组织中的分析物），样品也会根据其亲和力进入萃取相。最后， CONCEPT 96自动化薄片固相微萃取系统，可直接在96孔板上同时萃取和解析样品，尽可能的减少大量的位移，有研究报道，平均每个样品分析时间不大于2.2min,体现了高通量和高效率，也满足了自动化的要求。相比于传统方法每个样品的分析时间需要30min左右，CONCEPT 96大大提高了分析效率。 涂层薄片固定相介质类型选择多，如C18、C8、C4、Pan-C18、Si、DEAE、C18-NH2-、C18-Diol-等多达20多种，96片萃取薄片可进行任意组合使用，用于样品筛选。应用于特别适合少量液体样品，组织培养液，体液等中的组分的富集萃取。高通量薄片固相微萃取作为少溶剂微萃取领域中的新技术，在非挥发性有机物分析中能发挥重要作用。 PAS CONCEPT 96 高通量薄片固相微萃取