葡萄干

2008年12月23日，美国FDA宣布扣留我国广州产新鲜葡萄干，扣留原因是产品中含有铅成分。

一、摘要在过去几年里，研究已经发现葡萄及其产品（例如果汁和葡萄酒）受到严重污染。最新的研究指出，苹果汁和葡萄酒中检出了砷元素。含砷的农药，尤其是铅砷酉夋盐，直到 20 世纪 80 年代末至 90 年代在全球还被广泛使用。尽管自 20 世纪初以来人们就已经意识到砷残留可能带来的问题，但在整个 1940 年代，铅砷酉夋盐作为国内使用蕞广泛的农药之一，被用于数百万英亩的农作物上。由于许多果园至今仍在使用铅砷酉夋盐，因此砷污染的风险仍然存在。这些重金属农药的设计本就旨在具有持久性，即使在被禁用数十年后，仍可能对环境和健康造成问题。在这项研究中，研究人员从美国、英国和德国的多家商店收集了受欢迎的有机及普通葡萄干、苏丹娜和醋栗样本。随后，通过微波消解处理样本，并利用感应耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行检测，以确定其中的重金属污染程度。二、引言干果市场之所以持续显著增长，很大程度上是因为公众对于干果的营养价值和便利性有了更深刻的认识。干果是指那些通过自然晒干或采用其他方法去除了原有水分的水果。一般而言，干果富含对人体健康有益的抗氧化剂和纤维。然而，一些干果如越橘或蔓越莓，在加工过程中被添加了糖分以提升口感，这使得它们相较于葡萄干类食品而言，营养价值大打折扣。 重金属，特别是砷，已被发现存在于葡萄及葡萄酒中，这其中也可能包含其他有毒金属。葡萄藤能吸收土壤中天然存在的砷，或是曾经使用的含有砷和其他重金属的农药中的砷。在干果中，这些物质的浓度可能更为显著。在本研究中，我们将对葡萄干、苏丹娜和醋栗进行调查，实质上，这些都是葡萄干的不同形式。醋栗是由黑科林斯葡萄制成的葡萄干，其制作过程与葡萄干类似，都是自然晒干。苏丹娜则是在水和油的混合液中浸泡以加快干燥过程，这一处理也赋予了它们金黄色的外观。新鲜越橘含有丰富的营养价值，包括维生素 C 和 K，这些对于维持健康的血液凝固功能至关重要。然而，干制越橘却几乎丧失了这些营养素。在本研究报告中，我们将对这些干果进行检测，以探究我们的零食中究竟含有哪些金属成分。三、材料样本&bull 葡萄干&bull 苏丹娜&bull 醋栗&bull 樱桃&bull 越橘所有样本均购自英国、新泽西和北卡罗来纳的超市。 SPEX CertiPrep 标准品&bull CLMS-1: ICP-MS 多元素溶液&bull CLMS-2: ICP-MS 多元素溶液&bull CLMS-3: ICP-MS 多元素溶液&bull CLMS-4: ICP-MS 多元素溶液&bull CL-ICV-1: 初始校准验证标准品 试剂&bull 高纯硝酸（HNO3）&bull 去离子水（18 MΩ）四、样品制备初始样本准备一些样本在 SPEX SamplePrep Freezer/Mill® 中进行了研磨。&bull 研磨条件&bull 2 克干果&bull 程序&bull 预冷 20 分钟&bull 研磨5个循环（每个循环2分钟）&bull 每个循环 = 2 分钟冷却&bull 冲击速率 = 每秒 16 次冲击图1.SPEX SamplePrep Freezer/Mill® 样本消解与分析&bull 样本在 CEM MARS 6 iWave 微波单元使用 MARSXpress Plus 容器进行消解（图 2 ）&bull 将 0.25 克样本加入容器中，并加入 10 毫升高纯硝酸&bull 所有样本和空白样消解都使用了“食品”一键式方法&bull 温度：210 °C&bull 升温：20分钟&bull 保持：15分钟&bull 功率：220 – 1800 W&bull 每批消解空白样都与系列样本一同运行，并从随后的结果中扣除&bull 样本消解后稀释至 30 毫升，然后在 ICP-MS 分析前按 1:10 稀释图2. 配备 iWave 温度传感器的 MARS 6仪器条件使用 Meinhard 雾化器和气旋喷雾室，在 Agilent ICP-MS 7900 上运行痕量元素样本，采用表 1 中报告的谱线。使用补充氦气来提高砷和铬的响应。表1. 监测的ICP-MS元素五、结果MARS 6 搭载 MARSXpress 容器能够彳切底消解混合批次中的所有样本。图 3 显示了一个典型的温度/功率曲线，其中编程温度为 210 °C 并保持该温度 15 分钟。图中的条形图表明，所有容器都达到了相同的温度，以确保每个样本都能彳切底消解。“一键式食品方法”具有木及高的适应性，并能精确控制能量输出，从而允许不同样本基质在单个批次中运行。210 °C 的最高温度确保了所有样本的完荃消解，无需额外的切碎或研磨工作。对样本进行的研磨处理获得了与完整水果相媲美的结果。图3. MARS 6 的温度和功率图表表 2 显示了各种干果中重金属的浓度。值得关注的是，某些有毒重金属如铅（Pb）、锶（Sr）和砷（As）的水平较高。 表2. 展示了干果中重金属成分的含量（每 30 克平均份量中所含微克数）六、结论总体而言，所有样本都适合人类食用。然而，有些样本的有毒重金属含量确实比其他样本高得多。这很可能是由于水果生长的环境条件不同所致。&bull 摄入超过建议的日常摄入量或将这些水果与其他食物（如面包涂抹料）一同食用，可能会导致重金属浓度超出建议的每日允许量。&bull 越橘样本结果的相对一致性可能归因于它们全部生长在同一个地理区域。&bull 对于砷的含量，葡萄干似乎并不比葡萄或葡萄酒引起更大的健康担忧。

p 　　一杯红酒，一盏甘醇，葡萄酒的品鉴既是一门艺术，也是一门科学。葡萄酒的主要成分是水和酒精，除此之外，还含糖和甘油(均为发酵的残留物)，酸类物质，包括单宁在内的多酚类物质，以及其他更少量的酯类等。葡萄酒的香气主要来自于其中的酯类，而口感则主要由其他的物质决定。比如，糖类影响其甜度，酸类影响其酸度，多酚类物质产生苦涩感，而甘油赋予了葡萄酒厚度。这些成分及其含量综合决定了葡萄酒的口感。 /p p 　　除了视觉、嗅觉和味觉的体验，科学研究如何从数据上分析葡萄酒组成?红外光谱给出了其特有的品鉴方式! /p p 　　红外光谱法，基于化合物官能团振动过程中偶极矩变化产生的特征吸收，为不同的化合物提供了特定的红外光谱特征，被形象的称作“指纹图谱”，既可定性，还可定量。譬如，酸类物质的特征官能团是羰基，红外峰在1710cm sup -1 /sup 左右 多酚类物质的特征官能团是多个共轭苯环，红外峰在1610cm sup -1 /sup 左右 糖和甘油的特征官能团是C-O，红外峰在1000cm sup -1 /sup 左右。这些谱峰的吸光度，同其含量成正相关。由此可见，葡萄酒影响口感的化合物都有红外特征，因此可使用红外光谱法分析葡萄酒组成。 /p p 　　BCEIA互动体验区，珀金埃尔默现场演绎了红外光谱分析葡萄酒组成的过程，吸引了很多业内人士围观。实验中，使用移液枪精确将2µ l的葡萄酒滴在Spectrum Two红外光谱仪的ATR附件的金刚石晶体上。约5分钟后，酒精和水挥发完毕，剩余的化合物附着在晶体表面，即可启动扫描程序，采集ATR红外光谱。图1右是某品牌赤霞珠葡萄酒的ATR红外谱图，可以明显的看到其酸类、多酚类、糖和甘油的特征。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 269px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201910/uepic/dea48f7b-ae05-45e4-a60c-1159d81f730b.jpg" title=" 微信图片_20191024233830.png" alt=" 微信图片_20191024233830.png" width=" 600" height=" 269" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 图1. 左: PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪，将葡萄酒样品滴加在晶体上即可进行检测。右：某品牌赤霞珠葡萄酒的红外光谱图，显示了其酸类、多酚类、糖和甘油等物质的特征 /strong /p p 　　葡萄酒中的各类物质并不是单一的，而是由很多成分组成。譬如，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等是常见的酸类 白藜芦醇、花青素、槲皮素、原花青素等是常见的多酚类 葡萄糖、蔗糖、果糖等是常见的糖类 而单宁实际上也是一种酸，但具有多酚的结构。这些成分的红外特征又不相同。图2为常见糖类和甘油的红外谱图。虽然他们的主要官能团类似，但具体结构的差异还是体现了特征红外光谱。因此，可通过进一步分析，获得葡萄酒各类成分更细节的组成和含量信息。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 403px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201910/uepic/45d64869-0666-42b4-9942-656698927a1f.jpg" title=" 22.jpg" alt=" 22.jpg" width=" 500" height=" 403" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 图2. 葡萄酒中主要糖类和甘油的红外谱图 /strong /p p 　　红外光谱法不会对葡萄酒本身的化合物产生干扰，会如实体现其真实的光谱特征。譬如果糖就可以直观的观测到其红外特征，而色谱方法分析时需要将果糖还原成葡萄糖从而无法检测到真实的糖类成分。如图3，在1000cm sup -1 /sup 左右的糖和甘油的光谱峰区间，只有坤爵桃红葡萄酒有明显的果糖特征，而其他的赤霞珠、西拉、美乐、雷司令等只有甘油的特征，完全符合这些干红葡萄酒的含糖量低的特点。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 403px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201910/uepic/46fe39cf-13fb-4b0f-993c-0ad153606d28.jpg" title=" 33.jpg" alt=" 33.jpg" width=" 500" height=" 403" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 图3.坤爵桃红葡萄酒的红外谱图体现了其果糖成分的光谱特征，而其他干红葡萄酒则主要是甘油的光谱特征 /strong /p p 　　综上可见，红外光谱法可以体现出影响葡萄酒口感的各种化合物的种类和含量的信息，因此“红外光谱品葡萄酒”是一个切实可行的方法，其将比较主观的品酒师品酒变成谱图显示的红外品酒，更直观也更可量化。 /p p 　　在BCEIA互动展区，有不少专家和观众都对这种方法产生了浓厚的兴趣。大家纷纷反映，这种方法可以将市场上勾兑的劣质酒和假酒同真正的酿造葡萄酒区分开，而不会再良莠不分。北京大学刘锋教授仔细了解了这种方法后，也表示认同，她认为这种方法快速、客观、直接，在葡萄酒品牌保护、葡萄酒质量分级、葡萄酒工艺改进等方面都可以发挥重要作用。甚至，她还提出了可以使用大数据方法将葡萄酒的销售趋势、购买人群同葡萄酒的红外光谱建立联系，从而为企业预期生产安排、精准投放广告、迎合市场口味等方面作为重要参考。 /p p style=" text-align: center" img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 300px height: 225px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201910/uepic/c3c42544-b1b0-4123-aaf1-2d2e8cc611c1.jpg" title=" 4.1.jpg" alt=" 4.1.jpg" width=" 300" height=" 225" border=" 0" vspace=" 0" / img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201910/uepic/037af2b5-68e0-4de3-8d13-c20045a110f3.jpg" title=" 4.2.jpg" alt=" 4.2.jpg" width=" 300" height=" 225" border=" 0" vspace=" 0" style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 300px height: 225px " / /p p style=" text-align: center " 图4. 专家对“红外光谱品葡萄酒”技术很感兴趣，纷纷点赞 /p p 　 strong 　仪器评议专家： /strong /p p 　　郑国经教授 首钢北京冶金研究院 /p p 　　符斌教授 矿冶总院测试所 /p p 　　高介平教授 矿冶总院测试所 /p p 　　刘锋教授 北京大学 /p p 　　辛仁轩教授 清华大学 /p p 　　周群副教授 清华大学 /p