截面分层形貌

背景介绍硅橡胶是由硅氧键连接构成的高分子聚合物，硅氧键具有很强的键能，热稳定性，化学稳定性好，具有较强的耐老化性能；压缩率大，表面张力小，憎水防潮性好，比热容和导热系数小，不溶于水。填料的含量对聚合物复合材料的性能有很大的影响，还会影响混炼时的加工性能。加入过多的填料，会使混炼变得困难，还会直接影响到聚合物复合材料的力学性能，填料的含量控制在一定范围内，随着填料含量的增加，聚合物复合材料的性能是逐渐增加的，超过这个阈值，聚合物复合材料的性能则不会增加。填料在聚合物中分散越好，越容易形成网络，对聚合物复合材料的性能越佳。而填料的尺寸对其分散性有非常重要的影响：粒径越小，粒子之间越容易团聚，在聚合物中的分散更加困难，会使聚合物的力学性能急速下降；粒径过大，容易在聚合物中形成应力集中点，使其力学性能下降，因此，也不宜添加过多。所以如何控制填料的粒径和含量，需要通过SEM的实验结果来确定。本文采用了两种制样方法，使用蔡司Sigma300在低电压下不喷金直接观测硅橡胶截面形貌，对比观测氧化铝填料在硅橡胶中的分布情况。制样方法如下所示：(1)刀片切割：采用锋利的刀片切割出较薄的截面；(2)液氮淬断：剪取小块样品放入液氮中冷冻，由于橡胶韧性较好，则需冷冻较长时间。如图1所示图1不同制样方法：刀片切割(A)；液氮脆断(B)不同制样方法对结果的影响：图2不同制样方法硅橡胶的截面形貌像A1,A2：刀片切割；B1,B2：液氮淬断实验结果表明：刀片切割后的样品，图中的聚合物基体有一定粘连，对判断 Al2O3填料在聚合物中的分散有一定的影响；但在液氮中淬断的样品，聚合物基体无粘连，很容易判断Al2O3填料在聚合物基体中的分散情况，如图2所示。如果聚合物薄膜较薄，直接用剪刀剪断或者刀片切割，样品的截面则会被表层覆盖，更难判断填料在基体中的分散。

【科学背景】随着高能量密度和长寿命电池的需求不断增加，研究人员越来越关注电池材料的微应变及其对电池性能的影响。微应变是由结构缺陷（如位错和堆垛层错）引起的，这对能源材料的机械强度和循环稳定性产生了重大影响。尤其在钠分层氧化物正极材料中，微应变被认为是导致容量衰退和结构破坏的关键因素。然而，微应变在电池材料合成过程中的起源和影响仍未完全明确，这成为了当前研究的一个挑战。为了解决这一问题，布鲁克海文国家实验室(美国能源部的实验室) Xianghui Xiao, 美国阿贡国家实验室Gui-Liang Xu & Khalil Amine教授合作进行了一系列原位和实时的多尺度表征，包括同步辐射X射线衍射和显微镜观察，来探讨过渡金属在前体颗粒中的空间分布对微应变的影响。研究发现，过渡金属的空间分布对纳米尺度的相变、局部电荷异质性以及微应变的积累有着强烈的调控作用。这一意外发现揭示了缺陷从核心向外壳的反直观传播模式，并为优化合成策略提供了新方向。通过这些研究，科学家们提出了基于微应变筛选的合成策略，以减少晶格中的微应变和结构缺陷，从而显著提升了电池材料的结构稳定性。这些成果标志着向设计无缺陷电池材料的合成方法迈出了关键一步。【科学亮点】1. 实验首次在钠分层氧化物正极的实际合成过程中，系统地进行微应变筛选，并应用了多尺度原位同步辐射X射线衍射（SXRD）和显微镜表征技术。2. 实验通过结合原位SXRD和全场X射线显微镜的观察，揭示了过渡金属在前体颗粒中的空间分布对纳米尺度相变、局部电荷异质性和微应变积累的强烈影响。3. 实验结果：&bull 过渡金属的空间分布：发现过渡金属的空间分布在钠分层氧化物正极的合成过程中扮演了关键角色，主导了相变机制。&bull 微应变的积累：在合成过程中，微应变在颗粒内部积累，导致了缺陷的形成和增长，其传播方式呈现出反直观的外向模式。&bull 结构稳定性的改善：通过对微应变的深入分析，提出了一种更为合理的合成路线，能够显著减少晶格中的微应变和晶体缺陷，从而提升结构稳定性。【科学图文】图1： 前驱体的形貌和化学性质。图2：固态合成过程中的结构演变。图3：合成过程中的结构缺陷和化学演变。。图4：颗粒裂纹及其消除。图5：电化学性能。图6：测试分析。【科学结论】本文揭示了过渡金属在钠分层氧化物正极合成过程中对微应变的显著影响。通过原位同步辐射X射线衍射和显微镜技术的多尺度表征，研究发现，过渡金属在前体颗粒中的空间分布对纳米尺度的相变、局部电荷异质性以及微应变的积累有着关键的调控作用。这一发现颠覆了传统观念，揭示了缺陷的成核和生长在颗粒内部向外传播的反直观现象。这种对微应变的深刻理解指导了更加合理的合成策略，即通过优化合成条件来减轻微应变和晶体缺陷，从而显著提高电池材料的结构稳定性。这一研究成果不仅提供了新思路来改善电池材料的性能，还为无缺陷电池材料的设计合成奠定了重要基础，为未来高能量密度和长寿命电池的研发提供了有力支持。参考文献：Zuo, W., Gim, J., Li, T. et al. Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01734-x

人类认识真理的过程就像剥洋葱，由表及里一层层递进。 反映到对化学反应过程的认识，一开始，人们通过物质的形、色等外在表象认识化学反应。正如现代化学之父拉瓦锡重复的经典“氧化汞加热”实验一样，氧化汞由红色粉末变为液态的金属汞，这个显著的变化意味着反应的发生。即使到了近现代，仪器分析手段越来越多样，我们做常用的分析手段也是通过物质外在状态的变化进行观察，或者利用各类显微镜及X射线衍射仪观察物质的结构变化。 拉瓦锡之匙拉瓦锡对化学反应中物质的质量、颜色、状态变化的观察，犹如在重重黑暗中，找到了打卡化学之门的那把钥匙。 元素周期表 到19世纪，道尔顿和阿伏加德罗的原子、分子理论确立，门捷列夫编列了元素周期表。原子、分子、元素概念的建立令化学豁然开朗 自从用原子-分子论来研究化学，化学才真正被确立为一门科学。正是随着对不同元素的各种微粒组合变化的认识发展，化学的大门终于被打开。伴随金属键、共价键、离子键、氢键等各种“键”概念的提出，人们逐渐认识到各种反应的本质是原子或分子等微粒间的力学变化。于是，对反应的观测需要微观下的力学测量工作。 作为专门利用极近距离下极小颗粒间作用力工作的原子力显微镜，此事展现了自身巨大优势。无论是直接测试不同分子间的作用力，还是利用力的测量完成表面形貌的表征，原子力显微镜以高分辨率出色地完成了任务。 对于一些生物样品，例如脂质膜，因为其是由磷脂分子构成的单层或双层结构，极其柔软，因此其表面作用力极其微弱。从测试曲线上可以看出，脂质膜对探针的力只有约1pN，但是原子力显微镜的测试曲线上可以很清晰地捕捉到这个变化。 有趣的是，人们对真理的发掘，是由表及里的。但是利用原子力显微镜对化学反应本质的发现，却是由内而外的。 原子力显微镜基本是被作为一种表面分析工具使用的。这使其只能用来观察反应前后固相表面的结构变化，或者通过固相表面的各种属性，如机械性能、电磁学性能等侧面论证反应的发生。而要真正观察到反应的过程，是要对界面层进行观测的。因为几乎所有的反应，都是发生在两相界面处的，表面只是最终反应结果的呈现。 在界面处，反应发生时，原有的原子/分子间的作用力——也就是各种“键”，因为电子的状态变化（得失或者偏移）无法维持原有的稳定性，从而导致了原子/分子的重新排列，直到形成了新的力学稳定态——也就是新的“键”形成后，反应结束。这个过程的核心就是原子/分子间的“力的变化”。 反应的本质——微粒间力的分分合合 当化学科学的车轮推进到纳米时代，当探索的前锋触摸了两相界面，当理论的深度深入到动力学的研究。原子力显微镜是否能够当此重任呢？ 能。但是需要一番蜕变。 界面处的力梯度有两个特点。一是更为集中，一般在0.3nm-1nm左右的范围内会有2-4个梯度变化；二是更为微弱，现在的原子力显微镜可以有效捕捉皮牛级的力变化，但是在表征界面时依然分辨率不足，需要的分辨率要提高1-2个数量级。 新的需求引导了新的技术蜕变。调频模式的成熟化，几乎完美应对了界面处的力梯度特点。一方面，只有几个埃的振幅可以有效对整个界面区进行表征，另一方面，检测噪音压低到20 fm/√Hz以内，保证了极高的分辨率。 岛津调频型原子力显微镜SPM-8100FM 例如对固液界面的观察。我们都知道，因为在固液界面处，因为液体分子和固体表面分子的距离不同，会形成不同的作用力，如氢键、偶极矩、色散力等。因此形成的液体分子的堆积密度会有不同。这种液体分子的分层模型，是润滑、浸润、表面张力等领域的底层原理。但是长期以来，这些理论只存在于数理模型和宏观现象解释之中，没有一个合适的直观观测工具。 界面观测之牛刀小试 岛津的SPM-8100FM的出现，将固液界面的高效表征变成了现实。上图右侧就是云母和水的界面处，水分子的分层结构，在约0.6nm的范围内，可以清楚看到3个分层。 具体到现实应用中，对表面润滑的研究很适合采用这种分析工具进行定性定量化测试。使用SPM-8100FM对润滑油中氧化铁表面上所形成的磷酸酯吸附膜进行分析。 图示为4组对照实验，分别是仅使用PAO（聚α-烯烃）和添加了不同浓度的C18AP（正磷酸油酸酯）的润滑油。 在未添加C18AP的PAO中，观察到层间距离0.66 nm的层状结构。通过这一层次可以看出，PAO分子在氧化铁膜表面上形成了平行于表面的平坦的覆层。随着C18AP浓度不断增加，从0.2 ppm到2 ppm后，层状结构开始消失，最后在20 ppm和200 ppm时完全观察不到。层状结构消失表明PAO分子定向结构被C18AP取代，在基片上形成了吸附膜。随着C18AP浓度不断增加，氧化铁基片表面逐渐被吸附膜覆盖。 对照使用摆锤式摩擦力测试仪测量获得的钢-润滑油-钢界面的摩擦系数。在添加C18AP浓度到达20 ppm后，PAO的摩擦系数大大降低。和微观界面表征的结果非常吻合。 由此可见，使用SPM-8100FM对润滑油-氧化铁界面实施滑动表面摩擦特性分析评估，可有效加快润滑油开发进度。 技术的发展推动了科学的进步，科学的发展也渴求更多的技术发展。原子力显微镜表征技术由表面向界面的延伸，一定会有力地推动对化学由表象向本质的探索。岛津将一如既往地尽其所能，提供帮助。 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。