痕量气体

近日，石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究人员应用自主开发的微痕量气体组分同位素分析新技术，对鄂尔多斯盆地的富烃类气藏、云南腾冲的温泉气、济阳坳陷地区二氧化碳气藏中的气体进行氢同位素分析，收到让地球化学研究人员满意的分析效果。历经40多年发展的无锡石油地质研究所实验研究中心在稳定同位素分析领域方面有着深厚的技术积累，逐步形成具有特色的同位素分析技术系列，得到国内外同行认可。面对油气勘探研究需要和目前同位素分析技术难题，在上级的支持下，这个所不断更新实验技术装备，引进3台不同型号的稳定同位素质谱仪，包括与其相配套的水平衡装置、预浓缩装置、气相色谱仪等先进设备。 　　同时，这个所着力加强技术创新和新技术的开发应用，坚持将传统技术方法与创新分析技术相结合，在原有稳定同位素分析技术的基础上，通过将稳定同位素质谱仪与其相配套的设备互相联接，成功开发了新同位素分析技术。　　燃烧/高温裂解元素分析仪与稳定同位素质谱仪(Delta V)联机使用碳—氮、氢—氧同位素连续测定技术，可进行批量样品分析，具有样品量小、检测速度快、准确度高的特点，能满足沉积有机质碳、氢、氧、氮4种元素同位素组成的分析要求。使用燃烧装置能够实现一次进样同时检出样品中碳、氮同位素组成的目标，而使用裂解装置可同时在线测定其氢、氧同位素组成，还可用于水中氢氧同位素分析。　　预浓缩装置与稳定同位素质谱仪(MAT253)联用测定微痕量气体组分的同位素分析技术，能满足低浓度甲烷气样品的碳氢同位素分析，同时利用天然气中各个组分在低温下被特定填料吸附的物理性能差异，对天然气中微痕量氢气的富集与分离，有效消除天然气中微痕量氢气同位素分析的技术瓶颈，为幔源流体中氢的地球化学研究提供有力技术支撑。　　据悉，稳定同位素分析新技术的开发与应用，为石油天然气地质研究提供了丰富的地球化学信息，在油气成因类型判识、油气源对比、运移示踪和成藏机理研究等方面发挥着独特作用，深受课题科研攻关人员和油气田生产单位的欢迎。

近日，中科院合肥研究院安光所方勇华研究员团队在痕量气体光声检测研究方面取得新进展，相关研究成果发表在国际知名光学期刊Optics Express上，并被选为“Editor’s Pick” 文章。博士生李振钢为论文第一作者。 　　光声光谱是一种间接吸收光谱技术，通过检测气体吸收光能产生的光声信号来反演气体浓度，具有灵敏度高、选择性好、零背景检测等优点，广泛应用于环境监测、医疗诊断、燃烧分析、电力检测等领域。然而，光声检测性能容易受到各类噪声的影响，如气体流动噪声和电子学噪声等非相干噪声，以及光声池壁吸收光能产生的相干噪声等。此前，在同时抑制相干与非相干噪声、增强光声信号方面业内鲜有报道。 　　该团队基于光声检测原理，研制了一种新型的差分式亥姆霍兹光声池，其特殊结构使光束能够在镀金内壁上多次反射，以激发出更强的光声信号。同时，采用波长调制与二次谐波技术抑制了光声池壁因吸收光能产生的相干噪声。此外，由于该光声池的差分特性，使非相干噪声得到极大抑制。该光声池经过详细的仿真优化，在获得高检测性能参数的同时，进一步提高了待测气体的置换速度。在甲烷气体检测实验中，该光声传感器表现出了良好的线性度和灵敏度。当激发光源为较低功率(6 mW)的近红外(1653 nm)分布式反馈激光器时，在1 s的检测时间内实现了甲烷气体177 ppb的最低检测限，对应的归一化噪声等效吸收系数为4.1×10–10 cm–1 WHZ–1/2(此前报道的归一化噪声等效吸收系数通常为10–8至10–10量级)。新型差分式亥姆霍兹光声池的(a)声压仿真和(b)多次反射示意图待测气体置换速率仿真；(a)连接管位置优化前(b)连接管位置优化后(a)光声检测装置原理图和(b)光声池机械结构图

概述通过廉价的移动设备将气体测量降至万亿分之一（ppt）范围——这在几年前是不可想象的，但由于创新的研发，这种测量越来越明显。可靠的、全区域的温室气体测量、城市中的移动NOx测量，甚至通过分析呼出气体进行的医学诊断，都只是光声光谱（PAS）的少数应用。光声光谱学光声光谱（PAS）结合了高选择性、低检测限、快速响应时间、宽测量带宽（ppt–permille）和巨大的小型化潜力。此外，通过使用3D打印部件或手机麦克风等廉价组件，PAS传感器也可以以低成本进入消费者市场。在此基础上，可以开发出适合特定要求的测量设备。本文介绍了环境诊断和呼吸分析领域的应用实例，这些应用正由奥赫雷根斯堡传感器技术应用中心（SappZ）与德国雷根斯堡大学合作进行研究和开发。PAS的功能原理（图1）基于分子的周期性和光学激发。光子的吸收增加了分析物分子的振动能量，从而将其转换为激发态。如果这些分子现在与周围的分子碰撞，振动能可以以动能的形式释放到样品气体中。图1：光声测量池的示意图：调制光源激发分析物分子，分析物分子通过与其他分子的碰撞将其振动能释放到样品气体中（见放大镜，右侧）。产生的声波由声学谐振器放大，并由麦克风检测。这种效应被称为“非辐射弛豫”。因此，样品气体的加热最小，然后返回到其平衡温度。由于光学激励是周期性的，因此热输入也以相同的频率重复。这种循环加热或冷却伴随着压力波动，该压力波动可以被麦克风检测为声波。共振放大，即将光路设计为声谐振器，将产生的声波放大多次，甚至可以检测到最小的浓度。环境中的污染物测量《京都议定书》将甲烷（CH4）指定为除二氧化碳（CO2）、一氧化二氮（N2O）和含氢氢氟碳化合物（HFCs）外的温室气体[1]。除了湿地等自然甲烷来源外，能源部门、垃圾填埋场和农业等人为来源也有助于全球甲烷排放。尽管大部分排放的甲烷通过与羟基自由基（•OH）的反应而降解，但大气中的甲烷浓度仍在稳步增加。由于在这种情况下，即使是浓度的微小变化也可能是显著的，因此对合适的测量系统的要求很高。例如，祖格斯皮茨的一个测量站记录到，1995年至2021期间，大气中甲烷含量增加了0.2 ppm，同时几乎增加了2 ppmV[2]。我们开发了一种检测极限为7 ppb的紧凑型光声CH4传感器，并针对环境条件进行了广泛的表征[3]。Read the full article on page 26 in Wiley Analytical Science Magazine Volume 2 - April/22. References[1] Vereinte Nationen. Das Protokoll von Kyoto zum Rahmenübereinkommen der Vereinten Nationen über Klimaänderungen Einleitung.[2] Umweltbundesamt. Atmosphärische Treibhausgas-Konzentrationen | Umweltbundesamt. https://www.umweltbundesamt.de/daten/klima/atmosphaerisch e-treibhausgas-konzentrationen#beitrag-langlebiger-treibhausgase-zum-treibhauseffekt [3] Pangerl, J. et al. (2022). Characterizing a sensitive compact mid-infrared photoacoustic sensor for methane, ethane and acetylene detection considering changing ambient parameters and bulk composition (N2, O2 and H2O). Sens Actuators B Chem. DOI: 10.1016/J.SNB.2021.130962 .作者简介Jonas PangerlOstbayerische Technische Hochschule (OTH) University of Regensburg, Regensburg, GermanyJonas Pangerl毕业于应用研究项目，于2020年在德国雷根斯堡的Ostbayerische Technische Hochschule（OTH）获得理学硕士学位。目前，他正在与德国雷根斯堡大学分析化学、化学和生物传感器研究所合作，攻读通过光声光谱进行人类呼气分析领域的自然科学博士学位。Max MüllerSensor Application Center East Bavarian Technical University (OTH) University of Regensburg, Regensburg, GermanyMax Müller于2020年在德国雷根斯堡的Ostbayerische Technische Hochschule（OTH）获得了电气和微系统工程硕士学位。目前，他正在与雷根斯堡大学分析化学、化学和生物传感器研究所和德国Sensorik ApplikationsZentrum（SappZ）合作攻读自然科学博士学位。自2018年以来，他一直在光声痕量气体传感领域进行研究，并专注于振动能量传递和经典声学现象。供稿：符 斌，北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司