多氯二恶英

日前，在由某机构组织的“垃圾处理资源化暨节能减排新技术、新工艺、新设备交流会” 上，关于垃圾焚烧处理是否可行的问题再次被提及并成为争论的焦点。会上出现了两种截然相反的观点，即“主烧派”和“反烧派”，有专家对于北方某市市政府确定的2015年垃圾焚烧处理、生化处理和填埋处理比例达到4：3：3的规划方案提出了尖锐批评。 　　二恶英(英文名：Dioxin)，又俗称二恶因，属于氯代三环芳烃类化合物，是由200多种异构体、同系物等组成的混合体。二恶英的发生源主要有两个，一是在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质，像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂、多氯联苯等产品生产的过程中派生 二是来自对垃圾的焚烧，焚烧温度如低于800℃，塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，从而生成二恶英。资料显示，世界上影响较大的几次二恶英类化合物污染事件分别为：日本和台湾的“米糠油事件”、越战期间美国投洒的“落叶剂二恶英事件”、1976年意大利“Seveso三氯酚生产车间爆炸事件”、1999年比利时饲料污染造成著名的“污染鸡事件”。但这些恶性事件均非由垃圾焚烧处理产生的二恶英所致，所以如果以二恶英在上述领域的危害来讨论垃圾焚烧中的影响显然是有失公允的。 　　随着世界各国对垃圾焚烧烟气排放标准的提高和重视以及科技水平的不断提升，垃圾焚烧处理已经成为世界上最重要的垃圾处理方式之一。同时垃圾焚烧处理相对于垃圾填埋处理具有明显的优势：减容、减量效果好(可以使垃圾体积减少80～90%%，重量减少80%%)，有利于资源再利用(燃烧产生的热量可用于发电或供热) 同时占地相对较小。因此，该处理方式才能成为欧美、日本等发达国家的主流处理技术。而目前在我国，近年来随着垃圾焚烧处理项目的逐步投产、运营，垃圾焚烧处理所占得的比例也由2000年初的 2.9%%提高到10%%以上，处理比例大幅提高。对于目前垃圾焚烧存在的问题，我们应该正确认识，并提出具有针对性的意见。 　　首先，应建立健全监督机制，保证现有烟气排放标准的落实、执行。我国目前执行的垃圾焚烧烟气排放标准是国标GB18485-2001，其中二恶英排放限值是1.0ngTEQ/Nm3。这个标准是经过专家反复研究、论证，并结合国内技术经济水平制订出来的，其科学性、权威性不容置疑，关键是其贯彻和执行情况。由于检测技术、检测设备和检测费用等问题的限制，目前国内的垃圾焚烧发电厂能够按照该标准建设，并在整个运营过程中完全达标的仍相对较少。因此，政府有关部门如何加强对现有或拟建的垃圾焚烧处理厂的监督、管理，确保达标排放至关重要，这也是规范垃圾处理行业的基础性工作，需要政府行业主管部门和垃圾处理投资企业的大力支持和积极配合。 　　其次，政府、媒体、垃圾处理企业等应加强对民众的引导和宣传，正确认识和理解垃圾焚烧处理所产生的危害。目前许多项目选址由于附近居民的强烈反对而搁置，选址难也成为垃圾焚烧发电项目的头等大事，甚至超过了融资难。南方某市垃圾焚烧项目当初也遇到了类似问题，当地政府积极邀请附近村民代表赴国内几个已投产垃圾焚烧发电厂进行参观考察，村民代表对垃圾发电有了直观认识和了解后，从根本上转变了认识，转而支持垃圾焚烧厂的建设。因此，如何正确引导民众对垃圾焚烧处理厂的认识和理解，消除已有的不良印象也是一项刻不容缓的工作。 　　最后，要积极探索垃圾处理的新技术、新工艺，开发出切实可行、适合我国国情和垃圾特点的处理工艺，不断提高行业发展水平。随着我国节能减排和可持续发展战略的实施，对生活垃圾处理行业的鼓励、优惠政策层出不穷，许多大专院校、科研机构、环保企业等都投入了大量人力、物力、财力，加强对垃圾处理技术的研发工作，有望在不久的将来能够有所突破和创新。因此，不断探索、开发新的垃圾处理技术和工艺，或者不断完善现有的垃圾焚烧处理技术、工艺，并尽快投入生产，实现规模化应用，保障为居民创造一个健康、舒适的生活环境，是垃圾处理行业应面对的永久性课题。

与食物和动物饲料相关的二恶英污染事件曾在世界范围内引起极大的关注，如：2010-2011年德国农场饲料二恶英污染事件导致近4700家农场被迫关闭，最终造成巨大经济损失。多氯代二苯并-对-二恶英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)是一类典型的持久性有机污染物污染物（POPs），具有致癌、致畸、致突变”等特性，被国际癌症研究机构（IARC）列为一级致癌物（Group Ⅰ）。PCDD/Fs广泛分布于各种环境介质中，其化学性质稳定，难以生物降解，且具有生物富集和放大能力。人体暴露的PCDD/Fs90％以上来源于饮食摄入，其中90%以上来源于动物源性食物。 早在21世纪初期，欧盟法规就制定了用于食品和动物饲料中PCDD/Fs和多氯联苯（PCBs）污染监控的采样和分析方法，并设定了污染物的最大限量标准。2014年欧盟委员会第589/2014号和709/2014法规首次将气相色谱-三重四级杆质谱法（GC-MS/MS）列为食品和饲料中PCDD/Fs和PCBs的分析确认方法（confirmatory method），这表明GC-MS/MS不仅能够在超痕量污染物的筛查中发挥重要作用，而且在政府监控食物和饲料样品中PCDD/Fs和PCBs等方面承担更多角色。 本文介绍了基于岛津GCMS-TQ8040结合Smart MRM功能建立的食品和动物饲料中PCDD/Fs的分析方法，并对实际食品和饲料样品进行了检测分析。 岛津GCMS-TQ8040 岛津GCMS-TQ8040系统能够实现对食品和动物饲料中PCDD/Fs的有效筛查和定量分析。该方法具有较高的灵敏度，良好的线性和重现性。对实际样品的分析显示，GC-MS/MS能够获得与HRGC/HRMS的基本一致的分析结果，表明GCMS-TQ8040能够按照欧盟法规要求实现对食品和动物饲料中痕量PCDD/Fs的分析检测。 了解详情，敬请点击《GCMS-TQ8040应用于食品和动物饲料中二恶英(PCDD/Fs)检测》 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn/an/ 。 岛津官方微博地址http://weibo.com/chinashimadzu。 岛津微信平台

20世纪末的春夏之交极不平静，人们不仅再一次感受到战争的硝烟，而且领略了强致癌物质二恶英的恐怖。从1999年5月底开始的"二恶英"事件，不仅给比利时本国造成了近10亿欧元的损失，也在全世界范围内造成强烈影响。40多个国家和地区做出紧急反应，我国有关部门依法暂停进口和禁止销售可能污染的食品。"二恶英"这个陌生的名词一夜之间几乎家喻户晓、妇孺皆知。作为一个普通人，我们不禁会产生疑问，究竟什么是二恶英呢？这种可怕的"世纪之毒"是从哪里来的？面对二恶英的威胁，人类应该如何应对？为此，本网（以下简称"Instrument"）专程走访了国家环境分析测试中心二恶英实验室负责人田洪海博士（以下简称"田"），与田博士就一些大家关注的"二恶英"话题进行了深入、广泛的交流。　　Instrument：田博士，您好！当今，以二恶英为代表的有机化学物质污染的全球化趋势引起了国际社会的强烈不安，成为近些年最重要的国际化环境问题之一。那么究竟什么是二恶英呢？它对人类的危害具体表现在哪些方面？　　田：通常人们所说的二恶英，其准确的叫法应该是二恶英类，因为二恶英并不是一种物质，而是由很多种同类物组成的。"二恶英"只能说是一个简化的叫法，叫得多了，也就被大家接受了。　　目前，我国有两个环境标准涉及到了二恶英类，一个是生活垃圾焚烧污染控制标准；一个是危险废物焚烧污染控制标准。在这两个标准中的二恶英类包括两个部分，一个是多氯二苯并对二恶英（PCDDs），另一个是多氯二苯并呋喃（PCDFs）。根据氯原子在苯环上位置的不同，PCDDs有75种异构体，PCDFs则有135种。在国外，定义就更宽一些，像WHO把12种共平面的多氯联苯（Co-PCBs）也作为二恶英来对待，因此许多欧美国家（像日本、美国）的标准中二恶英类包含三个部分。我想，这也是大势所趋，在不久的将来，我国肯定也会将这部分归入二恶英类。因为无论从结构、作用以及毒性上讲，共平面PCBs和二恶英都极为类似。　　就二恶英的毒性而言，可以分为两种，一种是急性毒性，也就是迅速致人死亡的毒性。另一种就是最可怕的"三致"毒性---致癌、致畸、致突变。研究表明,二恶英甚至可能影响人体生殖系统和内分泌系统，导致男性雌性化问题的出现,从而危及人类的生殖繁衍。　　Instrument：与其他有机化学污染物质相比，为什么二恶英引起人们的特别关注？　　田：二恶英的危害首先被发现在动物身上，但它对于人类巨大的潜在威胁实在无法忽视。因为二恶英污染有几个特点：第一、没有作用域值，对于二恶英而言，不是只有达到一个确定的剂量，才会显露出它的毒性，而是只要它存在，哪怕极其微量，就有毒性。就目前条件而言，只要能检测出二恶英来，就会对人体、对生态环境产生影响，因此，它的作用是"一锤定音"的；第二、二恶英稳定性极强，而且是亲脂性的，一旦摄入生物体就很难排出，只能随生物的食物链不断传递累积，而人类就处于食物链的顶端，是污染的最后集结地；第三、二恶英对于人类的污染危害可能是跨代的，也就是说有可能在我们这一代人身上没有看出问题，但会在下一代人身上显现出来，出现问题。　　Instrument：那么，二恶英究竟是怎么产生的呢？　　田：二恶英最早是从含氯化工产品的副产品中发现的，像农药、除草剂、脱叶剂等，这些化工产品中常常含有很高浓度的二恶英类杂质。此后，荷兰又从垃圾焚烧的排气中检测出了二恶英。一般认为，二恶英类的来源大致有废物焚烧、化工生产、工业燃烧过程、造纸行业的氯气漂白工艺等等，可以说，二恶英类物质不是人为生产出来的，它的来源都是无意产生的，因此控制起来难度很大，每发现一个新源对人类都是一种挑战。　　Instrument：从一些相关资料里了解到，在许多发达国家里，被民众普遍了解的二恶英是从焚烧炉开始的，您能否谈谈这方面的情况？　　田：好的。垃圾的成分十分复杂，在经过焚烧后的废气环境中很容易形成剧毒物质二恶英。二恶英在垃圾焚烧中的产生可以是一个从头合成的过程，也就是说在合适的条件下只要有C、H、O、Cl等元素就可以开始合成。以前有一个错误观点，即只要减少焚烧对象的氯含量，就可以少产生甚至不产生二恶英。实际上，从头合成的概念是只要有氯元素存在就可以合成，像飞灰、气溶胶上如果有氯元素，同样可能生成二恶英，而这是无法避免的。特别是沿海地区，海盐里的氯离子是很丰富的，大气中也会有氯元素的存在 　　垃圾焚烧中控制二恶英形成的一个工艺要求就是充分燃烧。充分燃烧可以显著减少二恶英的排放。充分燃烧有一个三T原则---温度、停留时间和搅动（充分混合）。所有没有燃烧完全的烟气应该在燃烧区停留充分的时间使其完全燃烧，温度要达到二恶英的破坏温度，一般要求在850℃以上，至少停留两秒。并且要有扰动，即充分混合。但是,二恶英在高温过程中被破坏去除，在降温的过程中还可能再生成，如何控制二恶英的再生成也是一个世界性的难题。因此，到目前为止，人类只能尽可能减少二恶英的排放，而无法做到零排放　　就世界范围而言，最为典型的国家是日本，它的垃圾焚烧处理率是最高的，75%以上的垃圾是要焚烧掉的。由于国土狭小，填埋场选址困难，日本已出台了相关法律，规定其填埋场不再接收原生垃圾，填埋前必须经过减容处理，因此它的生活垃圾基本上是烧掉的。对于日本而言，80%以上的二恶英来源于垃圾焚烧。再譬如美国，垃圾虽然是以填埋为主，但经焚烧处理的量也不小，经EPA调查发现垃圾焚烧也是美国二恶英的主要来源之一。有鉴于此，所以给大家的印象就是垃圾焚烧是二恶英的主要来源了。　　就我们国家的情况而言，国家环境分析测试中心从99年开始进行垃圾焚烧排放源的调查，经过几年监测，掌握了一些数据。调查发现，我国垃圾经焚烧处理的量还是非常小的，占垃圾处理量的3%左右，主要是以填埋为主。据我们估算通过垃圾焚烧排放到空气中的二恶英的量大概是72克毒性当量/年，比美国和日本的排放水平低的多。　　从垃圾焚烧污染源的角度看，我国现在的水平不算是差的。因为我国垃圾焚烧起步较晚，因此避开了最早大面积推广的较为落后的焚烧炉阶段，直接进入了现代化垃圾焚烧阶段。再加上相关标准出台得也非常及时，99年两个标准出台之后，再建的焚烧炉都考虑到了如何控制二恶英的排放问题。总体上说是起步晚，但起点高。因此在正规垃圾焚烧方面，我国二恶英污染形势不是很严峻。虽然近些年，我国的垃圾焚烧发展较快，但焚烧量增加，并不意味着污染也成倍增长，因为现在上的炉子基本上都是以大规模、现代化、集成焚烧为特点的现代化焚烧炉。　　但我们国家有一个问题，就是非法露天焚烧，尤其是在东南经济发达地区。这种情况是非常可怕的，因为露天焚烧无法达到充分燃烧的效果，很可能成为二恶英污染的元凶之一。　　Instrument：国家环境分析中心在对二恶英检测方面正在或将要开展哪些工作呢？全国范围内有能力进行二恶英检测的环境监测站有几家？有没有建立自己的二恶英分析方法标准？　　田：我们中心从1999年开始，通过自筹资金开展了一些前期的基础工作。说来惭愧，当时，环保部门还没有一家可以进行完整的二恶英检测的实验室，开展工作也是非常困难的。国家环保总局颁布《危险废物焚烧污染控制标准》和《生活垃圾焚烧污染控制标准》，规定了生活垃圾和危险废物焚烧的二恶英排放限值，对我们的工作有很大推动。我们建立了与之配套的实验室和监测方法，对我国现有焚烧设施的二恶英排放情况进行了系统地监测与研究，取得了一些成果。目前我们中心正在按照国际最严格的标准改造二恶英实验室。同时，国家环保总局正在规划，将全国划分为七大区，建立七个专门用于二恶英监测的实验室。　　我们这个实验室建成之后，我想主要会就以下几个方面开展工作。一、环境二恶英采样与分析方法研究，修订以及建立方法规范，没有科学的分析方法实验室是很难正常运行的，而采用不规范的方法得到的数据，相互之间也缺乏可比性；第二、进行全国范围的环境二恶英污染现状和分布情况监测与调查，除了焚烧排放源外，还包括其他环境介质，像空气、水、土壤等；第三、培训相关技术人员，建立质量保证体系。尤其是建立质量保证体系，直接关系到实验室得出数据的有效性，这在国外是一个很重要的课题。因为检测二恶英的方法与别的方法不太一样，从采用、到处理、到最后分析，每一步都有很高的要求。特别是目前还没有一个绝对的能追溯到质量原始单位的方法来标定结果，因此只能靠每一步的质量控制、靠实验室内部的质量控制、靠实验室之间的质量控制来保证实验数据的有效性。我们不能光靠发标准品，靠参加国际比对，更重要的是平时的整个流程要有一套行之有效的管理制度，这样才能保证平时分析数据的有效性和准确性。另外，我们还将通过广泛的国内国际合作，开展学术交流活动，与高校和研究机构联合培养研究生等。　　在分析方法标准方面，我国目前有两个行业标准：一个是由我们中心负责制定的，主要是针对焚烧排放源的二恶英检测；另一个是武汉水生所制定的，主要是针对土壤、食品、组织等带基质样品中的二恶英检测。　　Instrument：能否请您谈谈在二恶英检测过程中的难点是什么？　　田：坦率地讲，检测二恶英每一步都很难。像我们做的焚烧排放源的样品，从采样来讲，如果采样不规范，这一步本身真实性就已经没有了，以后再精确都毫无意义。特别是排放源的采样，要求是非常高的。譬如烟气，本身组分非常复杂，又是在固定的管道里流动，有负压、温度等诸多因素的影响。另外它还是一个变化的过程，可能流速不是均匀的，或者流场也不是均匀的，因此对于采样过程有一套非常严格的要求。　　从二恶英的分布而言，它主要是分布在颗粒物（烟尘）上，还有一部分是蒸气状态，这两部分都要采集，但这两部分又不可能严格的分开。因为采样时间很长，整个采样过程一般在两个小时以上，前边有滤筒来过滤烟尘，后边有树脂柱来吸附气态的二恶英以及所有的有机物，采样过程中不断地抽气，因此整个采样过程中两相的分布是不断变化的，所以当采集完毕后，前边固相的部分和后边气相的部分实际上已不是原来烟囱里面实际的气固两相分布的状态了，所以分开测试就没有意义。在我们制定的分析标准里，这两个样品是被定义为一个样品，就叫烟气里的二恶英的含量。而且，对于刚刚开展二恶英检测工作的实验室，在采样过程中要加内标进行标定，看看回收率如何。但这也只是控制了采样完成之后，从样品里提取的效率，而无法控制采集到的样品能否代表真实情况。因此这一步要求是非常高的，是一个很大的难点。　　当然，二恶英分析的难点还在于它的浓度非常低。像焚烧排放源中的二恶英含量一般为纳克级（10-9g），空气里二恶英的含量则是皮克级（10-12g）甚至还要低。而像其他的常规有机物，譬如VOC，一般含量也就是在微克级（10-6g），与二恶英相比可以差出三到六个数量级。在分析过程当中，需要把那么大量的有机物干扰去掉，还要把二恶英这么微量的物质留下来，这就是最大的一个难点。目前，即使在实验室自动化程度很高的条件下，做一个二恶英样品最快也需要一周的时间。　　由于二恶英在样品中的超低含量，使得在二恶英实验室本身的建设方面也有许多苛刻的要求。首先，要保证对实验人员是安全的；其次，不能对周围环境产生影响，尽管二恶英是一个低挥发性的物质，但毕竟实验室本身是一个高毒性实验室，其中的空气被认为是有污染的，所以不能随便排放到周围空气中；第三，因为二恶英分析是一个超痕量分析，对实验室空白背景的要求也就非常高，最好是能低于仪器检出限的水平。像我们现在建立的实验室就被分成了两个部分：一部分是高浓度区，主要是针对排放源的样品；一部分是低浓度区，是处理低浓度的环境样品，分开的原因就是怕交叉污染。　　总而言之，二恶英类物质的采样与分析非常复杂，属于超痕量、多组分分析，对方法特异性、选择性和灵敏度的要求极高，难以利用常规分析手段进行有效的分离和定性定量，常规分析实验室和普通的低分辨质谱无法达到上述要求。　　另外，即使是在实验器具、仪器的清洗、试剂的使用等细节方面，二恶英实验室也都有着非常严格的要求。说句玩笑的话，二恶英检测是“富人”的活动。　　采访结束后，笔者的心情平添了几分沉重。120多年前，恩格斯在《自然辩证法》中就告诫人们：不要过分陶醉对自然界的胜利。对于每一次这样的胜利，自然界都报复了我们……如今，我们不正是在为此而付出高昂的代价吗？　　养育我们的大自然像一位宽厚、大度、仁慈的母亲，对于人类的小过错都予以了宽容，至多提出几次目的在于启发觉悟、改过自新的警告。希望我们能够就此警醒，而不要等到忍无可忍的大自然对人类进行愤怒报复的那一天。联系电话：010-84637722-2219E-mail：hhtian@263.net.cn单位地址：北京市朝阳区育惠南路1号（100029）