层状结构

多孔或层状电极材料具有丰富的纳米限域环境，表现出高效的电荷储存行为，被广泛应用于电化学电容器。而这些限域环境中形成的双电层(限域双电层)结构与建立在平面电极上的经典双电层之间存在差异，导致其储能机理尚不清晰。因此，解析限域双电层结构对探讨这类材料的电化学电容存储机理和优化电化学电容器件的性能具有重要意义。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心项目研究员黄楠团队与比利时哈塞尔特大学教授杨年俊合作，设计并制备了具有规则有序0.7 nm层状亚纳米通道的膨胀垂直石墨烯/金刚石复合薄膜电极。其中，金刚石与垂直膨胀石墨烯纳米片共价连接，作为机械增强相为构筑层状限域结构起到支撑作用。进一步，研究发现，该电极表现出离子筛分效应，离子部分脱溶等典型的限域电化学电容行为，是研究限域双电层的理想电极材料。基于该材料，科研人员利用原位电化学拉曼光谱和电化学石英晶体微天平技术分别监测充放电过程中电极材料一侧的响应行为和电解液一侧的离子通量发现，在阴极扫描过程中，电极材料一侧出现拉曼光谱 　　峰劈裂现象，溶液一侧为部分脱溶剂化阳离子主导的吸附过程。该研究综合以上实验结果并利用三维参考相互作用位点隐式溶剂模型的第一性原理计算方法，在原子尺度上评估了限域双电层中离子-碳宿主相互作用，揭示了在限域环境中增强的离子-碳宿主相互作用会诱导电极材料表面产生高密度的局域化图像电荷。该工作完善了限域双电层电容的电荷储存机理，为进一步探讨纳米多孔或层状材料在电化学储能中的功能奠定了基础。 　　8月9日，相关研究成果以Highly localized charges of confined electrical double-layers inside 0.7-nm layered channels为题，在线发表在《先进能源材料》(Advanced Energy Materials)上。研究工作得到国家自然科学基金和德国研究联合会基金的支持。图1. 层状限域双电层膨胀垂直石墨烯/金刚石薄膜电极的制备和表征：(A)制备流程示意图；(B)石墨插层化合物的拉曼光谱；(C-D)XRD图谱；(E)SEM和TEM图像。图2. 层状限域双电层膨胀垂直石墨烯/金刚石薄膜电极的电化学行为：(A)CV曲线；(B)微分电容-电极电势关系；(C)离子筛分效应；(D)EIS图谱；(E-F)动力学分析。图3. 层状限域双电层膨胀垂直石墨烯/金刚石薄膜电极的原位电化学拉曼光谱：(A-D)原位电化学拉曼光谱；(E-F)拉曼特征演变幅度分析。图4. 层状限域双电层电容的储能机理分析：(A)拉曼光谱中的G峰劈裂；(B)电化学石英晶体微天平分析；(C)电极质量变化和拉曼特征变化的关联性；(D)DFT-RISM计算获得的图像电荷分布。

• James Keerfot• Vladimir V Korolkov原子力显微镜（AFM）是一种测量探针和样品之间作用力的技术，它不仅可用于测量纳米级分辨率的表面形貌，还可用于绘制和操作可使用纳米级探针处理的一系列性能。在这里，我们只谈到了最先进的AFM在层状材料研究中的一些能力。我们希望探索的第一个例子是如何使用AFM来研究垂直异质结构中的层的注册表，这会产生许多有趣的现象[1，2]。根据层间和层内的结合、晶格周期和两个重叠薄片角度的对称性和失配，可以观察到单层石墨烯（SLG）和六方氮化硼（hBN）[3]之间的莫尔图案或扭曲控制的双层二硫化钼（2L-MoS2（0°））[4]中的原子重建等特征。在图1中，我们展示了我们的FX40自动AFM如何使用导电AFM（C-AFM）和侧向力显微镜（LFM）来测量这些特征。这两种技术都源于接触模式AFM，其中悬臂由于排斥力而产生的偏转用于通过反馈回路跟踪表面形貌。LFM测量探针在垂直于悬臂梁的方向上扫描时的横向偏转，而C-AFM绘制尖端样品结处恒定电压和力下的电流图。除了传统的形貌通道外，AFM还使用这些模式，为研究垂直异质结构中层间扭曲和应变影响的研究人员提供了“莫尔测量”。图1:Park Systems的FX40自动AFM（a）用于使用LFM（c）和c-AFM（d）测量hBN和单层石墨烯（b）之间的莫尔图案。对于具有边缘扭曲角和有利的层间结合的样品，可以测量原子重建，这是石墨上平行堆叠的双层MoS2的情况（e）。与莫尔图案一样，在这种情况下，由于重建，可以使用LFM（f）和C-AFM（g）测量不同配准的区域。除了探索层状材料的形态和注册，原子力显微镜还具有一系列功能模式，可以用纳米尺度的分辨率测量诸如功函数、压电性、铁电性和纳米机械性能等性能。在图2中，我们展示了如何使用单程边带开尔文探针力显微镜（SB-KPFM）[5]来同时绘制尖端和具有不同层厚度的MoS2薄片之间的形态和接触电势差（CPD）。MoS2薄片从聚二甲基硅氧烷（PDMS）转移到Si上，在MoS2和Si之间留下截留的界面污染气泡。通过比较形貌（见图2b）和CPD（见图2c），我们看到由于MoS2层厚度和截留的界面污染物气泡的大小，CPD发生了变化。通过从地形数据中提取相对应变的估计值，该估计值基于尖端水泡相对于平坦基底的行进距离，可以直接将CPD和一系列层厚度的应变关联起来[6]。图2:KPFM是用Multi75E探针和5V的电驱动（VAC）和5kHz的频率（fAC）在硅（天然氧化物）上的MoS2上进行的（a）。对于多层MoS2薄片，同时绘制了形貌图（b）和CPD（c），揭示了由于层厚度和捕获污染物的气泡的存在而导致的CPD对比度。通过从地形图像中提取相对应变的估计值，我们绘制了各种泡罩尺寸和MoS2厚度的相关应变和CPD（d），如图图例所示。在我们的最后一个例子中，我们将研究如何使用原子力显微镜来决定性地操纵层状材料。在图3 a-c中，我们比较了90 nm SiO2/Si中2-3层（L）石墨烯薄片在使用阳极氧化切割之前（见图3b）和之后（见图3c）的横向力显微镜图像，其中尖端使用接触模式保持接触，同时施加40 kHz的10 V AC偏压[7]。除了阳极氧化，原子力显微镜还能够对层状材料进行机械改性。图3d-f中给出了一个这样的例子，其中使用Olympus AC160探针（刚度~26N/m）将聚苯乙烯上的3L-MoS2薄片缩进不同的深度。如图3f的插图所示，压痕深度（使用非接触模式监测）与压痕力密切相关。以这种方式修改局部应变已被证明可以决定性地产生表现出单光子发射的位点[8]。图3：在接触模式（a）下，通过向探针施加AC偏压，对少层石墨烯进行阳极氧化。通过比较（b）之前和（c）之后的LFM图像来证明薄片的确定性切割。也可以在聚苯乙烯上进行几层MoS2的压痕，证明了机械操作（d）。通过非接触模式AFM监测的压痕深度显示，压痕力范围高达~7.2µN。总之，我们已经展示了AFM如何能够提供比表面形貌多得多的信息，并且可以执行的一套功能测量和样品操作过程为关联测量提供了新的机会。易于使用的功能以及使用最佳探针自动重新配置硬件进行功能测量的能力，使Park的FX40特别适合此类调查。References[1] R. Ribeiro-Palau et al. Science 361, 6403, 690 (2018).[2]Y. Cao et al. Nature 556, 80 (2018).[3] C. Woods et al. Nature Phys. 10, 451 (2014).[4]A. Weston et al. Nat. Nanotechnol. 15, 592 (2020).[5] A. Axt et al. Beilstein J. Nanotechnol. 9, 1809–1819 (2018)[6] E. Alexeev et al. ACS Nano 14, 9, 11110 (2020)[7] H. Li et al. Nano Lett., 18, 12, 8011 (2018)[8] M. R. Rosenberger et al. ACS Nano, 13, 1, 904–912 (2019)原文：Atomic force microscopy for layered materials，Wiley Analytical Science作者简介• 詹姆斯基尔福（James Keerfot）Park Systems UK Ltd, MediCity Nottingham, Nottingham, UK.弗拉基米尔科罗尔科夫（Vladimir V. Korolkov）Park Systems UK Ltd., MediCity Nottingham, UK.弗拉基米尔于2008年获得莫斯科大学化学博士学位。随后，他进入海德堡大学，专攻薄膜的X射线光电子能谱学，随后在诺丁汉大学任职，在那里他发现了自己对扫描探针显微镜（SPM）的热情，并成为SPM技术的坚定拥护者，以揭示纳米级的结构和性能。他率先使用标准悬臂的更高本征模来常规实现分辨率，而以前人们认为分辨率仅限于STM和UHV-STM。弗拉基米尔目前发表了40多篇科学论文，其中包括几篇在《自然》杂志上发表的论文。尽管截至2018年，他的专业知识为SPM技术的产业发展做出了贡献，但他的工作仍在激励和影响该领域的学术冒险。

供稿| 洪艺伦编辑| Norah、孙平校阅| Lucy、Joanna以石墨烯为代表的二维范德华层状材料具有独特的电学、光学、力学、热学等性质，在电子、光电子、能源、环境、航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前理论预测得到的层状母体材料已经超过5,600种，包括1800多种可以较容易地或潜在地通过剥落层状母体材料得到的二维层状化合物[1]，像是石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷烯等均存在已知的三维母体材料。在目前已知的所有三维材料中，块体层状化合物的数量毕竟不是多数。因此，直接生长自然界中尚未发现相应块状母体材料的二维层状材料，成为突破和扩展二维层状材料范围的新“希望”。它们有望为新物理化学特性的发现和潜在的应用前景提供巨大机会，具有重要的科学意义和实用价值。过渡金属碳化物和氮化物(TMCs和TMNs)就是这类材料。然而，由于表面能量的限制，这些非层状材料倾向于岛状生长而非层状生长，往往只能得到几纳米厚度的、横向尺寸约100微米的非均匀二维晶体，这就使得大面积均匀厚度的合成依然困难。那么，如何解决呢？近日，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心任文才研究员团队，提出一种新方案——采用钝化非层状材料的高表面能的位点来促进层状生长，最终制备出一种不存在已知母体材料的全新二维范德华层状材料——MoSi2N4，并获得了厘米级单层薄膜。本次“前沿用户报道”专栏就将为大家介绍这一研究。图1 二维层状MoSi2N4晶体的原子结构：三层（左）的MoSi2N4原子模型和单层的详细横截面晶体结构； 01“平平无奇”Si，实现材料新生长关于二维层状材料的研究，任文才团队多有建树，他们早在2015年就发明了双金属基底化学气相沉积（CVD）方法，并利用该方法制备出多种不同结构的非层状二维过渡金属碳化物晶体材料。但正如上文提到的，这些材料由于表面能限制，使得该富含表面悬键的非层状材料倾向于岛状生长，难以得到厚度均一的单层材料。令人惊喜的是，团队成员在一次实验中打开了新思路。他们在研究如何消除表面悬键对非层状材料生长模式的影响时，想到了从电子饱和的角度出发，发现硅元素可以和非层状氮化钼表面的氮原子成键使其电子达到饱和状态，而硅元素正好是制备体系中使用到的石英管中的主要元素。因此，他们决定从制备体系中的石英管中的Si元素入手，研究Si元素的加入对非层状材料生长的影响。团队成员惊喜地发现， Si元素可以参与到生长中去，成为促进材料生长的绝佳“帮手”。这一意外的发现开启了探索的新方向，他们反复试验，最终确认Si的引入的确可以改变材料的生长模式。他们在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中，引入硅元素来钝化其表面悬键，改变其岛状生长模式，最终制备出新型层状二维材料材料——MoSi2N4。图2 (A)单层MoSi2N4薄膜的CVD生长（B）用CVD法生长30min、2h和3.5h的MoSi2N4光学图像，说明了单层薄膜的形成过程（C）CVD生长的15mm×15mm MoSi2N4薄膜转移到SiO2/Si衬底上的照片；（D）一个MoSi2N4薄膜典型的AFM图像，显示厚度~1.17nm；（E）MoSi2N4结构的横截面HAADF-STEM图像，显示层状结构，层间距~1.07nm02Si钝化效果显著，MoSi2N4成功制备任教授团队还对比了加Si与不加Si之间的区别，发现采用Si来进行钝化的方式效果显著，帮助他们获得了一种全新的不存在已知母体材料的二维范德华层状材料——MoSi2N4，并最终可获得厘米级的均匀单层多晶膜。从下图3就可看出，下图为Cu/Mo双金属叠片为基底，NH3为氮源制备的单层和多层材料。通过对比试验发现：在不添加Si的情况下，仅能获得横向尺寸为微米级的非层状超薄 Mo2N晶体，厚度约10 nm且不均匀；而当引入元素Si时，生长明显发生改变：初期形成均匀厚度的三角形区域，且随着生长时间的延长三角形逐渐扩展，同时又有新的三角形样品出现并长大，最后得到均匀的单层多晶膜。利用类似制备方法，他们还制备出了单层WSi2N4。图3 经过高分辨透射电镜的系统表征，发现层状MoSi2N4晶体的每一层中包含N-Si-N-Mo-N-Si-N共7个原子层，可以看成是由两个Si-N层夹持一个N-Mo-N层构成（A）单层MoSi2N4晶体的原子级平面HAADF-STEM原子像；（B）多层MoSi2N4晶体的横截面原子级HAADF-STEM图像03高强度和出色稳定性，后续研发令人期待厘米级单层薄膜已经制备，其性能如何呢？该团队成员继续展开了论证。他们与国家研究中心陈星秋研究组和孙东明研究组合作，最终发现单层MoSi2N4具有半导体性质（带隙约1.94eV）和优于单层MoS2的理论载流子迁移率，同时还表现出优于MoS2等单层半导体材料的力学强度和稳定性。另外，通过使用HORIBA LabRAM HR800拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，获得了显著的拉曼信号，这为后续材料的快速表征提供了有力的证据。这些物理性能的提升，无疑为MoSi2N4进入实际应用奠定了基础，后续这一材料将在电子器件、光电子器件、高透光薄膜和分离膜等领域做更深入的应用探索。不仅如此，团队成员通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同结构的二维层状材料，包含不同带隙的间接带隙半导体、直接带隙半导体和磁性半金属等（图4），这一研究结果也进一步拓宽了二维层状材料的范围，尤其壮大了单层二维层状材料的大家族，具有重要意义。该工作得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、重大项目、中国科学院从0到1原始创新项目、先导项目以及国家重点研发计划等的资助。图4 理论预测的类MoSi2N4材料家族及相关电子能带结构该研究成果不仅开拓了全新的二维层状MoSi2N4材料家族，拓展了二维材料的物性和应用，而且开辟了制备全新二维范德华层状材料的研究方向，为获得更多新型二维材料提供了新思路。04文章作者&论文原文任文才，中国科学院金属研究所研究员，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事石墨烯等二维材料研究，在其制备科学和技术、物性研究及光电、膜技术、储能等应用方面取得了系统性创新成果。在Science、Nature Materials等期刊发表主要论文160多篇，被SCI他引24,000多次。连续入选科睿唯安公布的全球高被引科学家。获授权发明专利60多项（含5项国际专利），多项已产业化，成立两家高新技术企业。获国家自然科学二等奖2次、何梁何利基金科学与技术创新奖、辽宁省自然科学一等奖、中国青年科技奖等。文章标题：Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi2N4 materials. Science 369 (6504), 670-674.DOI: 10.1126/science.abb7023免责说明