玻璃化转变熔融

p style=" text-align: center " strong 原创： 范玲婷【梅特勒】 江苏热分析 /strong /p p style=" text-align: center " strong img title=" 图1.jpg" alt=" 图1.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/bd9a8a9f-030c-43bb-96a2-52950e49181a.jpg" / /strong /p p 　　玻璃化转变是所有玻璃态的非晶材料和半结晶材料可能发生的现象。处于玻璃态的物质是分子结构处于无序状态的无定型物质。在热力学上，玻璃态物质被看做是冻结的过冷液体。玻璃化转变温度通常取决于材料的分子结构以及材料的成分，因此测量材料的玻璃化转变温度能够为我们提供材料结构以及成分的信息。 /p p strong · 玻璃化转变温度 /strong /p p 　　要讨论玻璃化转变温度，首先就要从玻璃说起。正如我们所知，玻璃是一种非晶态的固体材料，主要成分是二氧化硅，是由熔融的二氧化硅快速冷却下来所形成的材料，同其他固体相比，玻璃具有一些特殊的特性，比如说透光度好，容易加工成各种形状等，这些特性都来自于玻璃特殊的结构，我们把这种结构称之为玻璃态结构。 /p p style=" text-align: center " img title=" 图2.jpg" alt=" 图2.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/7cbfe5ea-4708-4229-8d22-9f3d8caee326.jpg" / /p p 　　对于所有类型的材料来说，玻璃态结构都是普遍存在的现象。除了像玻璃之类的无机材料外，我们常见的高分子聚合物材料，有机化合物，甚至是小分子有机物以及金属合金，都具有玻璃态结构。 /p p 　　如果从分子结构的角度来观察，我们会发现玻璃态结构的材料并不像常规结晶态结构那样是长程有序的，而是像液体一样的无定形结构。正是由于这种特殊的结构，玻璃态材料才具备了许多独特的性质。材料从玻璃态结构转变为液态或者橡胶态结构的过程就是我们常说的玻璃化转变过程，转变的特征温度也就是我们常说的玻璃化转变温度，Tg。 /p p 　　玻璃化转变能够为我们提供材料的分子运动能力的信息，这决定了材料的实际使用温度范围，对于塑料来说，玻璃化转变温度通常是材料使用的上限温度，而对于橡胶来说通常是使用的下限温度。玻璃化转变温度通常取决于材料的分子结构以及材料的成分，因此测量材料的玻璃化转变温度能够为我们提供材料结构以及成分的信息。玻璃化转变还能够指导我们如何优化加工条件以及产品质量，除此之外，玻璃化转变还可以对材料进行鉴别和对比分析，这对于原材料以及产品的质量控制尤为重要。 /p p strong · 玻璃态的形成 /strong /p p 　　在热力学上，玻璃态物质被看做是冻结的过冷液体。当无法结晶的熔体经历过冷时，就可以观察到热力学玻璃化转变过程。我们通过下方的图示来说明过冷态熔体，结晶态固体以及玻璃态固体的形成过程。 /p p style=" text-align: center " img title=" 图3.jpg" alt=" 图3.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/b10dd50a-8a0a-4294-8705-fe52f400189a.jpg" / /p p 　　上图中绿色横条表示结晶态固体，它在熔融温度Tf处熔融。如果继续加热的话会形成稳定的熔体，以蓝色横条表示。如果对熔体进行冷却，通常会在低于熔融温度以后结晶形成结晶态固体。我们称之为过冷现象。当熔体温度低于熔融温度以后，它已经不再是热动力学意义上的稳定熔体了，通常被称为过冷态熔体，当过冷态熔体被快速冷却时，结晶过程会受到抑制，在玻璃化转变温度Tg处转变为玻璃态固体，以浅蓝色横条表示，当玻璃态固体被加热时，会在玻璃化转变温度处转变为过冷态熔体，如果继续加热的话过冷态熔体会在熔融温度之前结晶成结晶态固体。我们就称之为冷结晶现象。与结晶温度和熔融温度之间的过冷现象不同，无论是玻璃态固体转变为过冷态熔体，还是过冷态熔体转变为玻璃态固体，玻璃化转变过程总是发生在同样的温度。从玻璃态固体到结晶态固体之间的直接转变事实上是不会发生的。 /p p 　　玻璃态的形成发生在冷却速率足够高的时候。下面这张示意图也说明了这个现象，横坐标是温度，玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tf由图中的虚线表示，纵坐标是以对数形式表示的时间，蓝色曲线表示的是典型的结晶时间，温度越接近熔点Tf，结晶形成的晶体越容易熔融，因此结晶速率越慢，结晶时间就越长，然而温度越接近玻璃化转变温度Tg，分子链段的运动能力越低，也需要更长的结晶时间，结晶速率在熔融温度与玻璃化转变温度之间达到最大值。蓝色曲线上方的绿色区域表示结晶区域。红色的曲线是两条典型的冷却时间曲线，虚线的冷却速率较慢，虚线经过了结晶区域，材料出现了结晶，而实线的冷却速率较快，还没有到达结晶区域就已经冷却到玻璃化转变温度Tg了，因此形成了玻璃态固体。 /p p style=" text-align: center " img title=" 图4.jpg" alt=" 图4.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/948f8124-9232-46f3-8b91-ca890480323a.jpg" / /p p 　　对于不同的材料来说，形成玻璃态结构所需的最小降温速率也是不同的。对于PET，也就是我们常见的可乐瓶的材料来说，100K/min的降温速率已经足以形成玻璃态结构了。然而对于聚丙烯来说，即使在1200K/min的降温速率下依然会形成结晶态结构，当以30000K/min的降温速率对聚丙烯进行冷却时，聚丙烯的结晶过程被完全抑制，在DSC曲线上没有观察结晶峰，并在-20度左右观察到明显的玻璃化转变过程。(这些曲线是用FlashDSC 1测试得到的，这款仪器允许我们以最快240万度每分钟的升温速率或者24万度每分钟的降温速率对材料进行测试。) /p p style=" text-align: center " img title=" 图5.jpg" alt=" 图5.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/fae31791-282b-4dae-bfe2-f1a94675fecf.jpg" / /p p strong · 玻璃态VS结晶态 /strong /p p 　　无定形的熔体在结晶过程中形成了具有规则排列结构的结晶态固体。这个过程需要相对较大的分子运动能力。然而玻璃态的形成则完全不同，随着过冷程度的增加，密度逐渐提高，分子的协同重排速率逐渐降低，在玻璃化转变过程中，分子的协同重排速率非常缓慢以至于分子链段被冻结，再也不能发生大范围的分子链段运动，因此在没有显著的结构变化的情况下材料变成了固体，这时材料就像液体一样不具备长程有序的结构，处于无定形状态。与结晶态相比，玻璃态具有以下的特点，比如说当材料处于玻璃态时，分子链段是处于无规则排列的，具有更高的溶解性，较低的模量和脆性，较低的密度，较低的热稳定性，并且没有晶界。玻璃态结构是不稳定的，这是由于在玻璃态下，分子链段的协同重排速率虽然非常缓慢，但并不是不可能的，因此会出现结构松弛的现象，也就是我们常说的焓松弛现象，尤其是当储存温度接近材料的玻璃化转变温度时，这种现象尤为明显。 /p p 　　让我们来对比下熔融过程和玻璃化转变过程。在熔融过程中，规则排列的晶体转变为液体，材料需要吸收热量来破坏晶体结构，热力学上把由于结构改变而导致的热量变化称之为潜热，这在DSC曲线上体现为一个吸热峰。 /p p style=" text-align: center " img title=" 图7.jpg" alt=" 图7.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/8114d281-a397-4f38-acf7-2727d5b733b0.jpg" / /p p 　　而在玻璃化转变过程中，主要是改变了分子链段的运动能力，在玻璃化转变温度之上，分子链段能够发生协同重排运动，这就是为什么在玻璃化转变过程中，材料的比热容发生了突变，这在DSC曲线上体现为一个台阶状变化。 /p p style=" text-align: center " img title=" 图8.jpg" alt=" 图8.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/9100b89d-8730-4d2e-a6b6-8d5c705be842.jpg" / /p p 　　与纯物质总是在特定的温度熔融有所不同，玻璃化转变过程总是发生在一个相对较宽的温度范围内，玻璃化转变温度会受到热历史，测试条件以及测试环境的影响。 /p p & nbsp /p p br/ /p p a href=" https://www.instrument.com.cn/zt/TAT" target=" _blank" 更多热分析相关知识请见专题：《热分析方法与仪器原理剖析》 /a /p

p strong 仪器信息网讯 /strong 　　中国化学会第七届全国热分析动力学与热动力学学术会议于4月20日在合肥召开，大会邀请到了多位从事热分析动力学和热动力学的知名学者和多家生产热分析仪器的知名厂商。大会期间，梅特勒-托利多中国区热分析部技术应用主管范玲婷女士作“玻璃化转变动力学研究”的报告。 /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201904/uepic/0991c677-3d78-47a9-9650-05b24a554dc7.jpg" title=" 范玲婷_副本3.jpg" alt=" 范玲婷_副本3.jpg" width=" 400" height=" 300" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 300px " / /p p style=" text-align: center " 梅特勒-托利多热分析部技术应用主管范玲婷 /p p 　　结晶态固体加热到熔融温度处会发生熔融，如果继续加热会形成稳定的熔体。如果对熔体进行冷却，通常会在低于熔融温度以后结晶形成结晶态固体，一般称之为过冷现象。当熔体温度低于熔融温度就不再是热动力学意义上的稳定熔体了，通常把这种状态的熔体称为过冷态熔体。当过冷态熔体被快速冷却时，结晶过程会受到抑制，在玻璃化转变温度处转变为玻璃态固体。当玻璃态固体被加热时，会在玻璃化转变温度处转变为过冷态熔体，如果继续加热的话过冷态熔体会在熔融温度之前结晶成结晶态固体，称为冷结晶现象。与结晶温度和熔融温度之间的过冷现象不同，无论是玻璃态固体转变为过冷态熔体，还是过冷态熔体转变为玻璃态固体，玻璃化转变过程总是发生在同样的温度。 /p p 　　范玲婷认为，从热力学角度看，玻璃化转变是结构平衡态过冷熔体向非平衡的玻璃态转变的过程 从动力学角度看，玻璃化转变是过冷态熔体的松弛过程。温度越接近熔点，结晶形成的晶体越容易熔融，因此结晶速率越慢，结晶时间就越长，然而温度越接近玻璃化转变温度，分子链段的运动能力越低，也需要更长的结晶时间，结晶速率在熔融温度与玻璃化转变温度之间达到最大值。以相对较慢的降温速率将材料从熔融状态冷却下来，材料在较低温度处经历玻璃化转变，这时自由体积被冻结，分子链段无法进行协同重排。反之如果是相对较快的降温速率，自由体积在更短的时间内被冻结，材料在较高温度处就经历了玻璃化转变，因此随着降温速率的提高，玻璃化转变温度向高温方向发生迁移。迁移的量取决于材料的性质，通常来说降温速率提高一个数量级，玻璃化转变温度向高温方向迁移2到10℃。这说明了玻璃化转变对降温速率的依赖性。 /p p 　　范玲婷也谈到了玻璃化转变过程中的焓松弛现象：如果材料在低于玻璃化转变温度处经历退火处理，就会产生焓松弛现象。所谓退火处理就是指将材料缓慢加热到某一温度，保持一定的时间，然后以适宜的速率冷却下来的过程。如果部分松弛的样品被加热，在温度高于玻璃化转变温度以后，材料转变为过冷态熔体，在经历玻璃化转变温度时，焓值会有一个大幅的跃迁，这在DSC曲线上就体现为常见的焓松弛峰，通常会与玻璃化转变台阶重叠在一起。只要降温速率足够快，绝大多数材料都能形成玻璃态结构，玻璃态结构并不是一个热动力学稳定的结构，储存过程或者退火处理都会导致焓松弛现象的产生。退火的温度越接近玻璃化转变温度，焓松弛现象产生的就越快。 /p p 　　最后，范玲婷总结了差示扫描量热法(DSC)、温度调制差示扫描量热法 (TMDSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)在玻璃化转变方面的分析测试特性。玻璃化转变是玻璃态固体和过冷态熔体之间的转变，在转变过程中，材料的分子链段运动能力发生了显著改变。在DSC曲线上，玻璃化转变过程体现为一个台阶状变化，从中可以计算出玻璃化转变温度和玻璃化转变前后的比热容变化量大小，高温范围的玻璃化转变过程可以使用TGA/DSC同步热分析仪进行测试，Flash DSC可以对结晶速率很快的样品进行测试(如聚丙烯)，极快的降温速率能够防止样品结晶，极快的升温速率能够防止样品发生结构重组现象 使用TMDSC技术能提高测试的灵敏度并且分离重叠的热效应，不仅可以通过测量材料的膨胀系数的变化来表征玻璃化转变温度，还可以用穿刺模式测量材料的软化点 对于玻璃化转变的测试来说，DMA拥有最高的灵敏度，因为在转变过程中材料的模量会产生几个数量级的变化，因此在DSC上很难观察到的玻璃化转变都可以在DMA上观察到，其宽广的频率范围还可以研究热效应的频率依赖性以及松弛时间与温度的关系。 /p p 　　范玲婷展示了梅特勒-托利多去年推出的超越系列闪速差示扫描量热仪Flash DSC 2+。Flash DSC 2+配备了两块晶片传感器，分别是标准UFS 1传感器和高温UFH 1传感器。标准UFS 1传感器装设了16根热电偶，具有高的灵敏度和出色的温度分辨率，温度范围为-95℃到520℃，升温速率可达0.1-20000K/s，降温速率可达0.1-4000 K/s。高温UFH 1传感器可以在更宽的温度范围内测量，温度范围-95℃到1000℃，升温速率可达0.1-60000K/s，降温速率可达0.1-40000K/s。这是由于UFH 1传感器有更小的样品测试面积，更薄的膜厚度，并使用了更高导电性的金金属作为导体。另外，可测试样品种类也大大增加了，这得益于Flash DSC 2+的密封测量槽设计，使得部分高温状态下和氧气发生反应的样品，能够在隔绝氧气的条件下进行测试。 /p p 　　由于报告时间有限，范玲婷推荐大家从梅特勒-托利多的网站获取更多有关玻璃化转变的信息，并对到场专家学者表示了感谢。 /p p br/ /p

玻璃化转变温度是指无定形或部分无定形的非晶态材料在熔点以下温度发生结构变化时所经历的一种状态转变。这种转变会导致材料在某一温度范围内出现明显的热胀缩现象，并伴随着比热容、热导率等物理性质的变化。玻璃化转变温度对于材料的使用性能和使用范围具有重要影响，因此被广泛应用于材料科学和工程领域。上海和晟 HS-DSC-101A 玻璃化转变温度测试仪玻璃化转变温度的定义是指非晶态材料在加热过程中，从玻璃态转变为高弹态的温度。这个转变过程通常伴随着比热容的增大和热导率的降低。玻璃化转变温度的计算方法通常采用动态力学分析法，通过测量材料的储能模量和损耗模量的变化来确定。影响玻璃化转变温度的因素有很多，其中主要包括温度、应力、压力、光照等因素。温度对玻璃化转变温度的影响最为显著，通常情况下，随着温度的升高，玻璃化转变温度会降低。应力也会对玻璃化转变温度产生影响，例如，在应力的作用下，材料的玻璃化转变温度会发生变化。压力对玻璃化转变温度的影响与应力类似。此外，光照等因素也会对某些材料的玻璃化转变温度产生影响。玻璃化转变温度在材料科学和工程领域有着广泛的应用。例如，在汽车制造业中，通过对塑料制品的玻璃化转变温度进行控制，可以实现对材料使用性能和使用范围的有效管理。在建筑材料中，通过对玻璃化转变温度的测量和分析，可以实现对建筑材料的有效监控和管理。总之，玻璃化转变温度是材料科学和工程领域中一个重要的概念。通过对玻璃化转变温度的研究和控制，可以实现对材料性能的有效管理，从而推动材料科学和工程领域的发展。未来，随着材料科学和工程领域的不断发展，玻璃化转变温度的研究和应用将会得到更加深入的拓展和应用。