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在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中,溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题:1. 选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂;醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂,也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。2. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力,而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。3. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大,在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中,在结晶和重结晶时不随晶体一同析出;或是溶解度甚小,在欲纯化的化学试剂加热溶解时,很少在热溶剂溶解,在热过滤时被除去。4. 选择的溶剂沸点不宜太高,以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。用于结晶和重结晶的常用溶剂有:水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外,甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亚砜的溶解能力大,当找不到其它适用的溶剂时,可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶,且沸点较高,晶体上吸附的溶剂不易除去,是其缺点。乙醚虽是常用的溶剂,但是若有其它适用的溶剂时,最好不用乙醚,因为一方面由于乙醚易燃、易爆,使用时危险性特别大,应特别小心;另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出,以致影响结晶的纯度。在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构,因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中―“相似相溶”原理。极性物质易溶于极性溶剂,而难溶于非极性溶剂中;相反,非极性物质易溶于非极性溶剂,而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如:欲纯化的化学试剂是个非极性化合物,实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小,异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂,这时一般不必再实验极性更强的溶剂,如甲醇、水等,应实验极性较小的溶剂,如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择,只能用试验的方法来决定。
实验室获得的固体有机物,经常含有少量杂质,除去这些杂质最常用的方法就是选择适当的溶剂进行重结晶。 重结晶方法的原理就是利用被提纯化合物和杂质在热和冷的溶剂中溶解度的不同,把杂质分离或留在溶液中,以达到分离提纯的目的。 重结晶操作的一般过程为:(1)选择合适的溶剂。(2)将待纯化的固体溶解在热溶剂中制成饱和溶液。若含有有色杂质时,应加适量活性炭脱色。(3)趁热过滤除去不溶性杂质。(4)冷却滤液使结晶析出。(5)减压过滤分出结晶并洗涤,以除去吸附的母液。(6)干燥结晶。1.溶剂的选择 选择合适的溶剂是重结晶时的首要问题。理想的溶剂应符合下列条件:(1)与被提纯化合物不起化学反应;(2)被提纯化合物在冷与热的溶剂中的溶解度应有显著的差别,一般高温时溶解度好而低温时溶解度差;(3)杂质的溶解度非常大或非常小;(4)溶剂的沸点不宜太高,以便容易从结晶中除去;(5)待提纯物在溶剂中能形成较好的结晶。此外,还要考虑溶剂的价格、易燃程度、毒性大小、操作与回收的难易等。 具体选择溶剂时,已知物的精制可查阅手册或参考类似化合物重结晶的条件。若是未知物,主要是通过实验进行选择,选择时应利用“相似相溶”的经验规律,并根据选择溶剂的条件要求,用少量样品反复试验来选择和决定合适的溶剂,即把少量(约0.1g)被提纯的样品研细放入试管中,用滴管慢慢滴入溶剂并不断振摇,待加入溶剂量约1 mL时,在水浴上加热至沸,观察加热和冷却时样品溶解的情况:(1)如样品在1 mL冷或热的溶剂中都溶解,表明溶解度太大。(2)如样品不溶于l mL沸腾的溶剂中,则要继续加热,慢慢再滴入溶剂,每次滴加 0.1 mL,并加热至沸。要是加入溶剂已达4 mL仍不能溶解,说明溶解度太小,该溶剂也不适用。(3)如化合物能溶于 1~4 mL沸腾的溶剂中,此时应将试管冷却,或在室温下静置。能自行析出结晶时,则可选择该溶剂为重结晶溶剂;如结晶不能析出,可让溶剂挥发,也可用玻棒摩擦试管壁或用冰水浴冷却,以促使结晶析出,如结晶仍不能析出,则该溶剂不能选用,此时应改用其它溶剂或选用混合溶剂。常用的重结晶溶剂有水、甲醇、95%乙醇、冰乙酸、丙酮、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、苯、氯仿、四氯化碳等。 当一种物质在一些溶剂中的溶解度太大,而在另一些溶剂中的溶解度又太小,不能选择到一种合适的溶剂时,常可使用混合溶剂而得到满意的结果。所谓混合溶剂,就是把对此物质溶解度很大和溶解度很小的两种溶剂(能互溶,如水和乙醇)混合起来,这样可获得新的良好的溶解性能。用混合溶剂重结晶时,可先将待纯化物质在接近溶剂的沸点时溶于溶解度大的溶剂中。若有不溶物,趁热过滤除去;若有色,则用适量(大约l%~5%)活性炭煮沸脱色后趁热过滤。在热溶液中小心地加入溶解度小的溶剂,维持此温度,直至所出现的浑浊不再消失为止,再加入少量溶解度大的溶剂或稍加热使其恰好完全溶解。然后将混合物冷却,若得到的是油状物,则需重新调整比例进行试验。有时也可将两种溶剂按一定比例先行混合进行重结晶,其操作和用单一溶剂时相同。常用的混合溶剂有:乙醇—水,乙酸—水、丙酮—水、甲醇—乙醚、丙酮—乙醚、乙酸—石油醚、苯—石油醚等。
2,3-二溴丙酰胺(2,3-DBPA)的制备方法:称取3.5g丙烯酰胺(CH2CHCONH2)置于250mL抽滤瓶中(瓶塞应事先将橡皮塞打孔并用玻璃纸包裹),用25mL纯水溶解,加入15.0g溴化钾及10mL 3mol/L硫酸溶液,混匀,置于暗处。插入装有12%溴酸钾溶液的滴定管,抽滤瓶连接水泵抽气,逐滴加入25mL溴酸钾溶液并振摇。此时,逐渐产生白色针状结晶,放置1h后,加入10%亚硫酸钠溶液除去剩余溴,用布氏漏斗抽滤(事先铺一层定量滤纸),用少量纯水淋洗结晶,置于暗处晾干。 经苯重结晶,其熔点应为132℃。前面的都好理解,但那句经苯重结晶怎么理解?重结晶时+苯么?那么苯的质量又怎么算?不和2,3-DBPA混在一起了么?