固体核磁检测

【科学人说科学】固体核磁共振：第N感&ldquo 看&rdquo 世界 　　主讲人：孔学谦 浙大化学系研究员 国家青年千人计划入选者 　　让我们把日历调到2050年，展望一下未来人的生活：如果一个人感到身体不适，他只需掏出一个手机大小的仪器对自己快速扫描一番，人体器官影像、血液生化指标、新陈代谢状况等全面的医学信息便一目了然，然后通过网络传输给医生做出诊断。医生呢，也可以随时利用这个仪器监测药物的作用部位和治疗效果。一个小小的仪器协助人们实现了精准医疗、远程医疗的理想。当然，这只是我的一个科学&ldquo 狂&rdquo 想，但最有可能将此仪器变为现实的就是核磁共振技术(Nuclear Magnetic Res-onance，NMR)。 　　核磁共振怎么&ldquo 看&rdquo ? 　　提到核磁共振，你或许马上想到医院里巨大的圆筒形的核磁共振成像仪(MRI)。的确，核磁共振从最初作为一个物理现象被认知，到医用的核磁共振成像仪协助人类进行医疗诊断，已大大造福人类，当然我们还期待它有更广泛的应用。这一领域经过70多年的发展，已经诞生了5次诺贝尔奖，7位诺奖获得者。它究竟有多神奇呢? 　　&ldquo 核磁共振&rdquo 中的&ldquo 核&rdquo 是指原子核，&ldquo 磁&rdquo 是指磁场。理解核磁共振的原理需要相当的量子力学基础，但不妨碍我们对它有个感性的认识：原子核就像小磁铁一样具有磁性，在外界磁场中，原子核会像陀螺一样旋转。而原子核的旋转可以吸收和释放特定频率的电磁波，它与调频广播FM的频率相当，我们把这个现象称为核磁共振。核磁共振不但能用来分辨物质的空间分布例如可以形成人体器官组织的影像，也可以帮你精确鉴定化学成分&mdash &mdash &mdash 每种化学或生物物质都有其特征的核磁共振谱线，例如分析药物的化学组成配方。 　　与人类发明的光学、X射线、电子成像等诸多技术相比，核磁共振的优势很明显，第一，核磁共振技术只用到低能量的电磁场，不损伤被测物体，人畜无害 所以核磁共振成像在医学上是肿瘤诊断、脑科学研究的重要手段 第二，具有极高的化学分辨率。核磁共振技术在生物和化学领域被用来鉴定化学分子结构和研究蛋白质结构和功能。核磁共振技术就像给人附上了第N感，让人透过表象&ldquo 看&rdquo 到各种微观和内部的世界。 　　把材料&ldquo 看&rdquo 个究竟 　　在各种不同的研究对象中，我最想&ldquo 看&rdquo 到的是固体材料中内部结构和化学反应机理，从而为新型功能材料，新能源材料的研发提供指导。在加州大学伯克利分校从事博士后研究期间，我加入了美国能源部资助的重点研究团队，团队正在为解决发电厂的碳排放问题，开发新型材料用来捕捉收集燃烧排放的二氧化碳。课题组的负责人OmarYaghi教授，是一位材料课题组金属有机框架材料(MOF)领域的创始人，他发明了一种全新的非常有前途的MOF材料，它布满纳米级别的微小孔道，可以像海绵一样选择性、高容量地吸附二氧化碳气体。那么问题来了，这种高性能的吸附机理是怎样的?Yaghi教授很想知道，这种材料内部的化学官能团，是聚集在一起呢，还是分散的排列? 　　要解决这个关键问题，我们必须&ldquo 钻&rdquo 到材料内部去&ldquo 看&rdquo 个究竟。这就好像要区分口袋里不同颜色的玻璃球&mdash &mdash &mdash 如果我把MOF材料三维结构比作玻璃球，而官能团则是它们的颜色。常见的X光衍射，电子显微镜等手段，可&ldquo 摸&rdquo 出球的大小、位置，但无法区别球的颜色。我设计了一种特别的核磁共振方法，不但可以&ldquo 看&rdquo 到球的颜色，而且可以看到色彩的图案。最终我的方法解开了有序晶体结构中不同化学官能团的排布谜题，深入阐释了材料纳米结构对二氧化碳吸附功能的影响。相关成果陆续在《科学》，《自然》等杂志上发表，这让更多人认可了核磁共振对材料结构认知的突破性贡献。 　　期待&ldquo 看&rdquo 到更多 　　2014年9月，我辞去美国硅谷的工作，正式入职浙江大学化学系，组建全新的具有世界水平的固体核磁共振实验室。我们实验室的根本目标是提升核磁共振技术应用的深度和广度。一方面，我希望核磁共振能使材料学科研究水平由单纯的结构表征提升到对整个工作体系的全面认知。这其中的关键有赖于原位表征技术的突破&mdash &mdash &mdash 即在反应进行过程中对物质进行直接研究，从而得到全面、准确、实时的信息。我们实验室正在着手构建这样的原位核磁共振系统，将具备流动态，变温，光照等多种特殊功能。另一方面，我希望核磁共振成为学术界、工业界乃至日常生活中可以大规模应用的技术。我们正在致力于推进核磁共振技术的小型化、便携化，让小型核磁系统能够媲美巨大且昂贵的超导核磁共振仪，在科学研究中发挥更大的作用。 　　核磁共振是一个持续快速发展的学科，新的技术不断出现。超导磁场的强度正在不断突破极限 新型的脉冲序列不断推出，将核磁共振的功能不断拓展 新型的超极化方法正在研制之中，可将核磁共振灵敏度提升成千上万倍 在医学上，新的核磁造影剂可以标记病变细胞组织，提升成像精度 在物理学上，核磁共振被用作量子计算的载体 传统的能源行业也在应用核磁技术勘探石油天然气&hellip &hellip 毋庸置疑，核磁共振必将在未来的科学研究和人民生活中扮演越来越重要的角色，我希望我的实验室能在核磁共振技术的进化过程中发挥推动作用，并期待有一天开文所描绘的情景变为现实。

中科院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室邓风研究组在快速定量13C魔角旋转固体核磁共振(13C MAS NMR)方法研究方面取得重要进展，相关结果发表在近期的《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 5538-5539) 上。 　　13C MAS NMR由于分辨率高而被广泛应用于多相催化反应机理、高分子和膜蛋白的结构与性能等方面的研究中。然而，13C MAS NMR也存在灵敏度低的致命缺点，一般需要通过信号累加的单脉冲(Single Pulse, SP)实验或极化转移的交叉极化实验(Cross polarization, CP)来提高其检测灵敏度。SP实验是获得定量13C NMR 信息最常用的方法，然而由于受到13C核自旋晶格弛豫时间(T1)的限制，定量SP 实验往往是比较耗时的，因为实验要求信号累加所需的循环延迟至少要大于T1的5 倍以上。 　　邓风研究员和侯广进博士等人提出了一个全新的观点：在13C MAS NMR的定量测量实验中，循环延迟不再受自旋晶格弛豫T1的约束，不必满足5T1的限制，这将极大地缩短实验时间，有助于提高需要长时间信号累加体系的研究效率。他们分别发展了适合于固体NMR中CP和SP实验的定量测量方法，包括定量交叉极化(QUCP)技术和定量单脉冲(QUSP)技术。其核心是：在常规CP和SP实验中引入宽带同核重耦技术，非一致性增强和非一致性恢复的13C核自旋磁化强度将会在重新耦合的同核偶极-偶极相互作用的驱动下发生极化转移，在系统达到准平衡态时每个核自旋的磁化强度将会达到一致。理论分析和实验结果证实：针对任意设置的循环延迟，QUCP和QUSP实验技术均可以获得定量的13C NMR测量结果 循环延迟越短，实验效率越高，这将极大地节省实验时间。邓风研究组把该方法用于固体酸催化反应机理的研究，该方法还有望用于固态多肽和膜蛋白等生物大分子的结构和动力学研究。 　　在前期工作中，该研究组针对环境友好固体酸催化剂的结构与性能这一科学问题，发展了用于研究不同酸中心协同作用的二维1H-1H双量子魔角旋转NMR方法(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129: 11161-11171 J. Phys. Chem. C 2008, 112:14486)，建立了酸强度定量测量的NMR标尺(J. Phys. Chem. B, 2007, 111: 3085 2008, 112: 4496 J. Phys. Chem. A 2008, 112: 7337)。利用所建立的NMR方法并结合量化计算，他们揭示了一系列固体酸催化剂的结构与反应性能(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127:18274-18280 J. Phys. Chem. B 2006, 110: 10662 J. Phys. Chem. C, 2008, 112: 15765)。该工作是基于前期工作的又一次重要突破。 　　该项研究得到了国家自然科学基金重点项目(20933009)、国家自然科学基金委创新团队项目(20921004)以及国家科技部973项目(2009CB918600)的大力支持。

2016年，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）院士包信和和研究员潘秀莲等提出的OXZEO催化技术发布于《科学》杂志。该项技术自提出以后就广受关注，并且入选了当年的“中国科学十大进展”。　　近日，基于OXZEO催化剂设计概念，大连化物所院士包信和、研究员侯广进等利用固体核磁共振技术，在金属氧化物分子筛（OXZEO）双功能催化剂催化合成气转化机理研究领域取得了新进展。相应研究成果于6月23日发表在《自然-催化》上。　　重要的催化过程与复杂的反应网络　　催化技术在资源利用、能源转化和环境保护等诸多领域发挥着关键作用，是人类现代社会发展速度与质量的重要保证。而石油资源是当代能源和材料的核心来源。近年来，随着石油资源的日益匮乏，寻找补充性乃至替代性技术路径，以此满足现代社会发展日益旺盛的能源和材料需求尤为重要。　　我国长期以来“富煤、缺油、少气”的资源结构，导致石油资源长期高度依赖进口。但是石油进口依赖国际环境，价格不可控，获取也容易受限。此外，人们对生态环境的保护意识也在不断增强，改良乃至废止高污染、高排放化工过程的呼声越来越高。但同时，生产效率又不能被牺牲，这使得催化研究领域面临很大的挑战。　　针对国家的需求和能源现状，包信和从20世纪90年代回国起就全身心投入到能源小分子催化转化的科学研究中，带领团队深入的开展基础研究，聚焦“纳米限域催化”领域，一干就是二十余年。2016年，包信和与潘秀莲等在煤基合成气转化制低碳烯烃的研究中,创建了OXZEO催化过程。随着研究的不断深入，OXZEO催化概念已拓展成为碳资源转化的重要平台。　　然而，OXZEO催化体系中涉及合成气经C1物种到多碳产物的转化过程，其反应网络非常复杂，包含催化剂表面众多的活化过程和复杂的多碳中间体，如何确定其活性组分和中间产物成为研究的难题，反应机理研究面临着挑战。　　独特的设计思路　　长期以来，基于在表界面催化及固体核磁共振谱学表征领域积累的丰富研究经验，包信和和侯广进等想到可以借助固体核磁共振方法对复杂多碳物种及其所处吸附相化学环境的原子超高分辨表征的优势，实现对OXZEO催化转化过程中催化剂表面活化多碳中间体的准确鉴别。　　“在中科院和大连化物所的大力支持下，为研究团队搭建了优异的仪器平台，特别是前些年中科院的修购计划支持了包括高场800MHz固体核磁共振谱仪等的仪器装备，为催化反应机理研究提供了重要的设备保障。”侯广进说。　　先进的表征技术和优秀的研究平台是团队在催化反应机理领域克难攻坚的利器。　　基于对OXZEO催化过程的大量反应实践，研究团队发现,以甲醇催化转化为代表的传统C1转化反应机理并不能准确解释OXZEO催化体系中观察到的很多实验现象。为了充分论证OXZEO催化体系中包含的特殊反应路径，基于ZnAlOx金属氧化物是典型的合成气转化制甲醇催化剂，而H-ZSM-5分子筛是经典的甲醇转化制烃催化剂。于是团队提出要建立一个ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化体系，可以说，这是一种独特的设计思路。　　“如果我们可以在模型体系中观测到不同于甲醇直接转化过程报道过的中间体，并能够与OXZEO催化过程中观测到的独特反应现象相关联，”论文的第一作者纪毅说，“我们就可以说明OXZEO双功能催化概念是独特的，而我们观测到的关键中间体也对应了OXZEO催化中涉及的独特反应路径。”　　研究人员利用模型催化体系，借助准原位固体核磁共振-气相色谱联用的分析检测方法，观测了从初始碳-碳键生成到稳态转化过程中，包括表面多碳羧酸盐、多碳烷氧基、BAS吸附环戊烯酮、环戊烯基碳正离子在内多种中间体的动态演化过程。检测到了数量众多、种类丰富的含氧化合物中间体物种，揭示了合成气直接转化的OXZEO过程与传统甲醇转化的重要区别，有力的解释了OXZEO合成气转化过程中烯烃及芳烃产物独特的高选择性。　　接下来“向前也向后”　　在上述研究的基础上，团队进一步提出和论证了一氧化碳和氢气在分子筛中也参与了含氧化合物的生成，并初步建立了OXZEO催化转化过程中C1中间体到多碳产物的反应网络和反应机理。　　除了模型催化体系外，研究人员还在多种OXZEO催化剂上均观测到了关键中间体，验证了包括含氧化合物路径在内的反应机理的普适性。　　但是，团队的研究工作不止于此，后续的基础研究会“向前也向后”。　　“我们会进一步深入开展金属氧化物上C-O、H-H键活化以及C-H键形成的机理研究，进而拓展到其它碳资源转化领域如二氧化碳加氢等。”论文共同第一作者高攀告诉《中国科学报》。　　与此同时，大家心里都有一个“梦”，就是将催化机理研究与实际反应密切结合，尽早实现OXZEO过程的工业化。　　“基础研究需要一步一个脚印的积累，如果这些催化化学中基础科学问题的研究成果能够帮助应用研究学者建立一套完整的催化体系，设计出更高效的、理想化的催化剂，那我们的梦想就一定能实现。”侯广进提到。　　有了前进的方向，整个团队将卯足精神，向前冲锋。侯广进对组内人员也提出了希望：“每个人都要有自己的思考，带着研究性思想去做工作，及时沟通交流，团队合作，协力攻坚，相信我们一定会取得更多、更好的研究成果。”　　“作为包老师研究团队中的一个研究组，核磁共振是我们的特色也是优势，与其他几个研究组形成学科交叉、优势互补。最终目标，肯定是要从基础研究推向实际应用。”侯广进说。