快速光谱仪原理

激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS）是一种原子发射光谱。它利用高能量聚焦脉冲激光光束激发样品表面，对产生的原子光谱进行分析得到对应元素成分及含量。是一种快速、定性的分析手段。随着激光器以及光谱仪小型化技术的发展，轻便的手持LIBS光谱仪成为现实。其优势在于能将精密的分析仪器带到生产的一线，主要用于铁基、铝基、铜基、镍基等金属合金材料的现场牌号鉴别及合金元素成分的快速鉴定。手持LIBS光谱仪能对生产过程进行高速，高效的监控，完善企业质量管理体系，提高生产效率，是工业生产过程中的一个不可或缺的环节。 手持式LIBS激光诱导击穿光谱仪，它利用高能量聚焦脉冲激光光束激发样品表面，对产生的原子光谱进行分析得到对应元素成分及含量。是一种快速、定性的分析手段。随着激光器以及光谱仪小型化技术的发展，轻便的手持式光谱仪成为现实。其优势在于能将精密的分析仪器带到生产的一线，主要用于铁基、铝基、铜基、镍基等金属合金材料的现场牌号鉴别及合金元素成分的快速鉴定。手持LIBS光谱仪能对生产过程进行高速，高效的监控，完善企业质量管理体系，提高生产效率，是工业生产过程中的一个不可或缺的环节。 手持式LIBS激光诱导击穿光谱仪，其工作原理是利用脉冲激光产生的等离子体烧蚀并激发样品中的物质，并通过光谱仪获取被等离子体激发的原子所发射的光谱，以此来识别样品中的元素组成成分，进而可以进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。LIBS作为一种新的材料识别及定量分析技术，既可以用于实验室，也可以应用于工业现场的在线检测。在检测领域中，传统的原子吸收和发射光谱仍然占据主导地位，但其存在试剂消耗量大、检测元素受限，不能便携，难用于现场检测等缺点。由于LIBS技术具有快速直接分析，几乎不需要样品制备，可以检测几乎所有元素、同时分析多种元素，对样品表面风化、尘土层形成清洁，可实现逐层分析且可以检测几乎所有固态样品，远距离探测，适用于现场分析等，因而LIBS弥补了传统元素分析方法的不足，尤其在微小区域材料分析、镀层/薄膜分析、缺陷检测、珠宝鉴定、法医证据鉴定、粉末材料分析、合金分析等应用领域优势明显，同时，LIBS还可以广泛适用于石油勘探、水文和地质勘探、冶金和燃烧、制药、环境监测、科研、军事及国防、航空航天等不同领域的应用。

研究镀层特性，有哪些常用的分析技术? 　　如今，大多数材料不是多层结构，如薄膜光伏电池、LED、硬盘、锂电池电极、镀层玻璃等就是表面经过特殊处理或是为改善材料性能或耐腐蚀能力采用了先进镀层。为了很好地研究和评价这些功能性镀层特性，有多种表面分析工具应运而生，如我们熟知的X射线光电子能谱XPS、二次离子质谱SIMS、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、椭圆偏振光谱、俄歇能谱AES等。 　　为什么辉光放电光谱技术受青睐? 　　辉光放电光谱仪作为一种新型的表面分析技术，虽然近年来才崭露头角，但已受到了越来越多的关注。与上述表面分析技术相比，辉光放电光谱仪在深度剖析材料的表面和深度时具有不可替代的独特优势，它的分析速度快、操作简单、无需超高真空部件，并且维护成本低。 　　辉光放电光谱仪最初起源于钢铁行业，主要被用于镀锌钢板及钢铁表面钝化膜等的测定，但随着辉光放电光谱技术的逐步完善，仪器的性能也得以提升，可分析的材料越来越广泛。 　　其性能的提升表现在两方面：一方面随着深度分辨率的不断提升，辉光放电光谱技术已可以逐渐满足薄膜的测试需求。现在，辉光放电光谱仪的深度分辨率可达亚纳米级别，可测试的镀层厚度从几纳米到150微米，某些特殊材料可以达到200微米。 　　另一方面是辉光源的性能改善，以前辉光放电光谱仪主要用于钢铁行业的测试，测试的镀层样品几乎都是导体，DC直流的辉光源即可满足该类测试，但随着功能性镀层的不断发展，越来越多的非导体、半导体镀层出现，这使得射频辉光源的独特优势不断凸显。射频辉光源既可以测试导体也可以测试非导体样品，无需更换任何部件和测试方法，使用方便。如果需要测试热敏材料或是为抑制元素热扩散则需选用脉冲射频辉光源。脉冲模式下，功率不是持续性的作用到样品上，可以很好地抑制不期望的元素扩散或是造成热敏样品的损坏，确保测试结果的真实准确。 　　辉光放电光谱的工作原理 　　辉光放电腔室内充满低压氩气，当施加在放电两极的电压达到一定值，超过激发氩气所需的能量即可形成辉光放电，放电气体离解为正电荷离子和自由电子。在电场的作用下，正电荷离子加速轰击到(阴极)样品表面，产生阴极溅射。在放电区域内，溅射的元素原子与电子相互碰撞被激化而发光。 辉光放电源的结构示意图，样品作为辉光放电源的阴极 　　整个过程是动态的，氩气离子持续轰击样品表面并溅射出样品粒子，样品粒子持续进入等离子体进行激化发光，不断有新的层在被溅射，从而获得镀层元素含量随时间的变化曲线。 　　辉光放电等离子体有双重作用，一是剥蚀样品表面颗粒 二是激发剥蚀下来的样品颗粒。在空间和时间上分离剥蚀和激发对于辉光放电操作非常重要。剥蚀发生在样品表面，激发发生在等离子体中，这样的设计可以很好地抑制基体效应。 　　氩气是辉光放电最常用的气体，价格也相对便宜。氩气可以激发除氟元素外所有的元素，如需测试氟元素或是氩元素时需采用氖气作为激发气体。有时也会使用混合气体，如Ar+He非常适合于分析玻璃，Ar+H2可提高硅元素的检出，Ar+O2会应用到某些特殊的领域。 　　光谱仪的主要功能是通过收集和分光检测来自等离子体的光以实现连续不断监控样品成分的变化。光谱仪的探测器必须能够快速响应，实时高动态的观测所有元素随深度的变化。辉光放电光谱仪中多色仪是仪器的重要组成部分，是实现高动态同步深度剖析的保障。而光栅是光谱仪的核心，光栅的好坏决定了光谱仪的性能，如光谱分辨率、灵敏度、光谱仪工作范围、杂散光抑制等。辉光放电是一种较弱的信号，光通量的大小对仪器的整体性能有至关重要的影响。 　　如何进行定量分析? 　　和其他光谱仪一样，通过辉光放电光谱仪做定量分析也需要建立标准曲线。不同的是，辉光放电光谱仪的标准曲线不仅是建立信号强度和元素浓度之间的关系，还会建立时间和镀层深度间的关系。 　　下图是涂镀在铁合金上的TiN/Ti2N复合镀层材料的元素深度剖析，直接测试所得的信号强度(V)vs时间(s)的数据经过标准曲线计算后可获得浓度vs深度的信息，可清晰的读取各深度元素的浓度。 　　想建立标准曲线就会涉及到标准样品，传统钢铁领域已经有非常成熟的方法及大量的标准样品可供选择。然而一些先进材料和新物质，很难找到标准样品做常规定量分析。HORIBA研发的辉光放电光谱仪针对这类样品开发了一种定量分析方法，称为Layer Mode，该方法可以使用一个与分析样品相类似的参比样品建立简单的标准曲线，实现对待测样品的半定量分析。 　　辉光放电光谱的主要应用 　　除了传统应用领域钢铁行业，辉光放电光谱仪现在主要应用于半导体、太阳能光伏、锂电池、硬盘等的镀层分析。下面就这些新型应用阐述一下辉光放电光谱仪的独特优势。 　　1. 半导体-LED芯片 　　如上图所示，LED芯片通常是生长在蓝宝石基底上的多镀层结构，其量子阱活性镀层非常薄(仅有几纳米)，而且还包埋在GaN层下。这种结构也增加了分析的难度。典型的表面技术如SIMS和XPS可以非常好表征这个活性镀层，但是在分析过程中要想剥蚀掉上表面的GaN层到达活性镀层需要耗费几个小时，分析速度慢，时效性差。 　　辉光放电光谱仪的整个分析过程仅需几十秒即可获得LED芯片镀层中各元素随深度的分布曲线，可快速反馈工艺生产过程中遇到的问题。 　　2、太阳能光伏电池 　　太阳能电池中各成分的梯度以及界面对于光电转换效率来说至关重要，辉光放电光谱仪可以快速表征这些成分随深度的分布，并通过这些信息优化产品结构，提高效率。分析速度快、操作简单、非常适用于实验室或工厂大量分析样品。 　　3、锂电池 　　锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。 　　锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。 　　同理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。 　　辉光放电光谱仪可以通过测试正负电极上各种元素随深度的分布来判定其质量及使用寿命等。 　　辉光放电光谱仪除独立表征样品外，还可以和其他分析手段相结合多方位全面的进行表征。如辉光放电光谱仪可以与XPS、SEM、TEM、拉曼和椭偏等技术共同分析。 　　总体来说，辉光放电光谱仪是一种非常方便快速的镀层分析手段。它的出现极大地解决了工艺生产中质量监控、条件优化等问题，此外还开拓了新的表征方向。 　　关于HORIBA 脉冲射频辉光放电光谱仪 　　HORIBA研发的脉冲射频辉光放电光谱仪是一款用于镀层材料研究、过程加工和控制的理想分析工具。脉冲射频辉光放电光谱仪可对薄/厚膜、导体或非导体提供超快速元素深度剖析，并且对所有的元素都有高的灵敏度。 　　脉冲射频辉光放电光谱仪结合了脉冲射频供电的辉光放电源和高灵敏度的发射光谱仪。前者具有很高的深度分辨率，可对样品分析区域进行一层层剥蚀 后者可实时监测所有感兴趣元素。 　　(本文由HORIBA 科学仪器事业部提供)

课程内容 光谱测量系统组成 光栅技术 光栅光谱仪原理 小结讲师介绍熊洪武，HORIBA 应用技术主管，负责光学光谱仪的应用支持，光学背景深厚，有着丰富的光学系统搭建经验。可根据用户需求提供性能优异，功能独特的的光谱测试方案，如光致发光、拉曼、荧光、透射/反射/吸收等。课程链接识别下方“二维码”即可观看我们录制好的讲解视频了，您准备好了吗？ HORIBA Optical SchoolHORIBA一直致力于为用户普及光谱基础知识，其旗下的Jobin Yvon有着近200年的光学、光谱经验，我们非常乐意与大家分享这些经验，为此特创立 Optical School（光谱学院）。无论是刚接触光谱的学生，还是希望有所建树的研究者，都能在这里找到适合的资料及课程。 我们希望通过这种分享方式，使您对光学及光谱技术有更系统、全面的了解，不断提高仪器使用水平，解决应用中的问题，进而提升科研水平，更好地探索未知世界。