白度仪积分器原理

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。

[摘要]：积分球光学结构的色差仪，在漫射方式下测量物体颜色，充分理解SCI和SCE模式的差异，并作合理选择，能帮助测量者把握光泽度，皮纹对样品颜色的影响。[关键字]：d/8°积分球，SCI/SCE，色差仪，汽车内饰，光泽度，皮纹；[正文]：颜色是汽车内饰的装饰特性中，能给人最直观视觉体验的属性，品质上属于高关注度对象，颜色管理涉及在设计造型、配色开发，量产品控，终端客户体验这条产业链的所有环节。而汽车内饰材质多样，工艺繁多，部品间颜色匹配的部位多，而且随着市场需求的变化，工艺推陈出新，设计由简入繁，使颜色管控更具挑战性，如何高效的管理颜色已成为不可回避的课题。在如今工业4.0大环境下，色差仪已成为快速准确定量并评判颜色的辅助工具，该应用能科学的规避人员经验个体差异、光源环境影响对颜色评价造成的偏差，让颜色沟通更客观准确，更流畅自如。市面上用于颜色测量的色差仪有很多，光学结构各有不同，具体需要针对部品特点选择合理的色差仪。需特别注意，不同的光学结构的色差仪，测量相同样品，数据是不具可比性的，因为光学结构不同（如积分球，单角度），仪器内置的颜色数据算法也不同。积分球式色差仪，就是其中一种光学结构，见图1。积分球是一个直径大于等于十几厘米的中空金属球，它的内表面涂布有高反射漫射物质，如硫酸钡或聚四氟乙烯，理论上要求其不吸收光线。如图1，进入这个球体的光线经过多次反射后，照射在样品上，这时可判断来自积分球内不同角度的光通量均相同，达到完全漫反射状态，最后所有光线只能从测量孔、光源孔或镜面反射孔射出积分球， 测量孔与法线夹角呈8°位置，而相对的与法线也呈8°位置的为镜面反射光，此处有一开孔，为镜面反射孔，见图2，可根据测量需求，关闭此孔将镜面光包含在测量内（SCI模式），或打开此孔将镜面光排除在测量之外（SCE模式）。其几何条件缩写如下：d/8°：i—漫射照射，8°观察角度，镜面光包括在内；即，SCI或SPIN；d/8°：e—漫射照射，8°观察角度，镜面光排除在外；即，SCE或SPEX 二者效果差异在于：SCI—测量物体表面真实色；SCE—测量颜色数据与人眼目视效果一致。此种装置最初是由来自通用电气的Arthur C. Hardy发明的（1935） [*]，因为他注意到当观察者观察光滑样品时，他们总是旋转样品以消除镜面反射，颜色测量时，除去这部分光，得到的结果与目视测量有更好的一致性，这便是积分球SCI、SCE当初的设计初衷。自1958年成立至今的半个多世纪，爱色丽（X-Rite）公司在颜色测量领域取得了长足的发展，积分球色差仪的最新代表—Ci6X便携式系列，Ci7XX0台式系列—可实现SCI/SCE模式同时测量，其中Ci6X便携式系列的积分球为SPECTRALON材质，具有优异的稳定性和疲劳性，同时提供参比光束的测量，优化信噪比，可实现更高的测量精度。汽车内饰的特点是，对于观察者而言，其反射光以漫反射为主，特别是前挡玻璃周边的部品对光泽度的管控尤为苛刻，如仪表台，光泽度有相应的设计要求，若仪表台表面光泽度过高，会在挡风玻璃上形成炫光和倒影，干扰驾驶员视线，同时过多的镜面光线进入驾驶员眼睛，易造成驾驶员疲劳，这将严重影响驾驶安全性，所以，零部件制造商会根据图纸光泽度要求对仪表台进行消光处理，避免镜面反射。针对这样的部品，各角度肉眼观察，颜色并未有明显差异，当然如果部品属性有一定的光泽或者有表面有皮纹，还是会影响视觉对颜色的判断，目视颜色感觉存在差异。1931年CIE定义并推荐的积分球光学几何条件的颜色测量仪器，则适用于这种漫反射的部品。内饰部品多注塑件，皮革，织物，此类部品以漫反射为主，以注塑件为例，其工艺特点导致其光泽度不是一个稳定值，如注塑模具使用频次的提高，注塑剂，脱模剂等工艺助剂的存在，均对部品光泽度的提高有贡献，更主要的方面是图纸设计要求，其光泽度在模具制作时已考虑其中。颜色评判时，SCI模式下工程师可确定其材料的真实色，SCE模式下，得到的颜色数据则与目视感官一致；如此双模式下，即使客户给到的是没有皮纹的标准色板来要求厂家配色，厂家提供皮纹品与客户确认颜色时，也可以通过SCI模式准确的实现客观颜色；另一方面，当SCI模式下的颜色数据与标准很吻合的前提下，若客户目视判断颜色有差异，需重新调准标准，也可以通过SCE的数据，确定调色方向，从而与客户达成最终的颜色标准，降低颜色评判难度，提高调色效率。另外，需要注意的是，不同材质之间的颜色实现，理论上应以相应材质的基材制作标准色板，进行品控管理；因为材质不同，对光吸收性也是不同的，具体差异性，有待数据验证！测量实例：1、汽车内饰顶棚ABS真空吸塑部品的颜色光泽度测量黄1、黄2是同一张带有皮纹的塑料板材，因加热吸塑后拉伸量不同，导致皮纹深浅，光泽度出现差异，目视效果：2比1偏黄。“差异（黄1-黄2）”数据显示，二者SPIN模式下的Lab值相当，而SPEX模式下的数据差异与目视感觉相吻合。2、汽车内饰门板下段PP注塑品的颜色光泽度测量黑1、黑2是同一个部品的正反面（黑1：背面无皮纹；黑2：正面带皮纹），目视效果：1比2黑，2比1黄；从“差异（黑1-黑2）”数据看，二者SPIN值相当，说明SPIN消除了大部分纹理影响测得了“真实”颜色，而SPEX值与目视效果一致，即测得的是表观感觉；注释：a、 以上写真为手机拍摄，照片颜色与实际目视部品的颜色会有偏差，实物颜色以上述目视描述为准；b、 以上数据由X-Rite公司Ci64UV机型测量获得，该机型可同时获取60°相对光泽度数据。小结：基于市场需求而设计开发出的SCI/SCE积分球结构的色差仪，在汽车内饰领用应用广泛，在于它针对具有不同光泽度的漫反射部品的真实色和感官色的准确测量，无论是设计端，还是品控端，这种直接高效的数字化颜色管理方案，备受工程师青睐；[*]：Hardy先生于1935年发表在美国光学学会杂志《A New Recording Spectrophotometer》[参考文献]：（美）伯恩斯（Roy S. Berns），《颜色技术原理》，化学工业出版社2002年10月版；更多内容咨询欢迎拨打爱色丽官方热线：400-606-5155！爱色丽官方网站：www.xrite.cn

测试VR传感器需要红、绿、蓝 (RGB) 光源。图1 VR工作室的男孩该仪器需要满足：光谱输入可控制，具有非常高的亮度水平且5cm² 开口端具有很高的均匀性。该均匀光源还必须适合特定的、空间有限的工作空间。客户要求Labsphere（蓝菲光学）设计和开发一种红、绿、蓝 (RGB) 积分球均匀面光源。亮度分布要求至少由 30% 的红色（150,000 尼特）、60% 的绿色（300,000 尼特）和 10% 的蓝色（50,000 尼特）组成。总而言之，在可见光谱区域内亮度 500,000 尼特。在正常查看光栅图和离轴 ±30° 的 5cm 亮度开口端上必须有 98% 或更高的亮度均匀性。该解决方案需要有一个带有 NIST 可溯源校准的嵌入式人眼视觉探测器，以监测开口端的亮度。客户要求结构紧凑，且开口上方和周围的严格垂直限制。图2 蓝菲光学高亮RGB积分球光源结构图Labsphere （蓝菲光学）的解决方案该RGB 积分球均匀光源设计核心是对开口端的亮度级别的满足。物理结构设计需保证结构紧凑的基础上，同时满足发光开口端亮度均匀性要求。图3 RGB积分球光源3D图为了提供强光输出亮度级别，Labsphere 采用内部为高反射漫反射材料 Spectralon® （99% 的可见光反射率）的小型积分球。光引擎采用Labsphere 设计的 RGB LED 阵列集群。光引擎接口允许其自身与积分球之间的有效耦合。积分球内部包含光引擎、光孔径和光电探测器开口孔径，以监测系统高动态范围内的亮度。光引擎配备了 100W 热电冷却器，以补偿光引擎产生的热量并保持稳定性和可重复性。校准是在 Labsphere（蓝菲光学）先进的辐射测量/光度测量实验室中进行的，校准结果可溯源至 NIST。均匀性映射采用机器人控制自动化的高分辨率成像色度计进行采集的。图4 RGB积分球光源开口处光源输出图5 光谱图规格参数Red Luminance：210k nits Green Luminance： 260knits Blue Luminance：86k nits Normal Uniformity：98% Angular Uniformity： 99%