值在线分析仪原理

一、概述随着我国制造业迅速发展，已成为世界第一制造大国，《中国制造2025》指明智能制造是我国现代先进制造业新的发展方向。实现智能制造智就是从原材料、工厂制造、销售、客户需求一体化的数字化管理过程，使产品在生产过程中独立地找到自己的运行路径，持续提升制造执行力(交付能力)，按用户需求动态地匹配产品产时、产量、运销等市场经营品质。智能制造作为一种工具来延展和完善产业链，提升我们认识世界和改造世界的能力,助力国家产业转型升级,将产生是一种全新的智能经济形态。智能制造是信息化和智能化技术与工业制造过程的深度融合，促进了传统制造业到新型的转变。本文主要简要介绍了在线分析仪器在冶金、石化工业生产中（智能制造）的一些应用,以及引导传统制造向智能制造转型升级的思路和过程，力求分析论述预期与客观效果的结合。二、在线分析简介在线分析仪器（成套系统）是在实验室离线分析基础上发展起来的，到目前为止仍有一些仪器是实验室分析技术的平移。起初在线分析仪器主要是解决实验室分析难做到的高分析频次、采样样品物性突变、现场采样安全性等系列问题。随着在线分析技术的发展，不仅解决了上述问题，主要解决数字化生产中“靶点” 和“靶标”问题，或者说是通过网络和大数据代替人工找出解决问题的方法（自学提高），不断完善和优化数字控制过程，实现清晰智能分析功能。在线分析仪器一般有两种基本形式，一种是取样式分析仪器，另一种是非取样式（原位）分析仪器，就使仪器分成了截然不同的两大类。取样式分析仪器由取样单元、样品预处理单元、智能分析仪器、数据处理与输出，以及公用工程的防护、信号传输（通信）、电气辅助设备等设施组成。这类仪器都可嵌入在工业生产流程中，完成对被测工艺介质的自动采样与物性参数定性、定量分析，连续不间断地往生产主控计算机（DCS）传输分析数据。图-1三、原理与分类工业在线分析仪器的种类繁多，用途各异，按分析方法和原理可分为数百种。按照被测介质的相态划分，将在线分析仪器分为气体、液体、固体分析仪器三大类；按照测量原理在冶金、石化等行业使用较多的划分为：光谱类、色谱类、湿法化学类、物性检测类。（1）光学仪器类包括采用吸收光谱法的红外线分析仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、激光分析仪等；采用发射光谱法的化学发光法、紫外荧光法分析仪等。（2）湿法化学类包括采用化学滴定、化学色差法，PH、电位、电导、电流法的各种电化学分析仪等。（3）色谱分析类采用色谱柱分离技术和检测器定量的色谱类仪器，与其它分析仪器相比有显著应用特点，而且使用量较大，单独划为一类。（4）物性分析和专用仪器类物性分析仪器按其检测对象来分类和命名，如：露点、热值、浊度、分离指数等类物性分析仪器；针对石油石化行业的水分、密度、黏度、酸度、馏程、蒸气压、闪点、倾点、辛烷值等测定等仪器，统称为石化专用类。（5）其它类分析仪器在上述几类仪器之外的在线分析仪器，如磁氧分析仪、差热分析仪、冷焰燃烧分析仪、射线法分析仪（γ射线密度计、中子及微波水分、X射线能谱）等近代物理方法类的在线分析仪器。典型工业在线分析仪器原理图（如：图-2）图-2四、工业在线分析仪器典型应用仪器（一）湿法化学在线分析（滴定）成套系统在冶金行业应用1、在线酸浓度分析的由来酸洗是冷轧带钢生产的龙头工序，酸洗液浓度的控制会直接影响到产品的质量；如果酸洗液浓度偏低，会有氧化皮残留在钢铁表面；酸洗液浓度偏高，酸洗过度，钢铁表面则会出现针眼状凹坑。正常的盐酸酸洗能够有效溶解氧化铁皮，同时生成溶于水的氯化亚铁。当酸洗过程中铁离子浓度逐渐升高到一定量时，酸洗环境就发生改变，即使再增加酸的浓度，氧化皮（氧化亚铁）不发生置换反应，而是与金属铁发生复杂的氧化反应，致使金属铁被腐蚀。这时候就需要把酸换成新酸，才能恢复正常的酸洗流程。所以钢铁行业迫切需要对下面两个工艺参数动态控制和准确的分析：①酸洗槽中的酸浓度变化值，以动态补酸维持酸洗环境；②跟踪分析铁离子浓度的增加量，确定最佳 “换新酸节点”传统酸洗液检测方法是，人工在生产线上取酸样（通常频次为1次/4h），用化学滴定分析酸浓度和铁离子含量。再由生产线操作人员依据酸浓度分析数据凭经验补酸（维持酸浓度）；依据铁离子含量数据确定换酸（换新配酸洗液）。此方式采样存在较多安全生产隐患，人工分析有及时性和频次问题，不适合规模化生产模式。虽然，行业也使用压差法、电磁法、ＰＨ计、β射线法等酸洗中分析法（压差法和β射线法是测密度原理），终因铁离子的干扰检测和不断补充辅助计算机校正模型库，分析数据误差较大，不适合数字化生产线。实践证明，湿法化学在线酸浓度分析（滴定）成套系统能较好解决上述问题。2、分析模型带钢酸洗件表面氧化层主要为FeO（96%）和少量的Fe2O3和Fe3O4含量，酸洗过程的反应原理为：FeO + HCl= FeCl2 + H2O酸浓度（H+%）和铁离子（Fe2+g/l）含量分析模型，其反应式如下: NaOH + HCl = NaCl + H2O… … … … … … … … … … … … ..(1)2NaOH + FeCl2 = 2NaCl + Fe(OH)2… … … … … … … … (2)滴定HCl溶液，化学计量关系式：（CV）HCL=（CV1）NaOH … … … … (3)滴定Fe2+离子，化学计量关系式：（CV）Fe=（CV2）NaOH ..… … … … (4)综合滴定曲线（如：图-3）图-3红色曲线为改进后实际滴定曲线，红色虚线为人工滴定曲线，红点等当点。计算公式： CHCL %=(CV)NaOH×36.5/VHCl … … … … … ⑴ CFe g/L=(CV)NaOH ×MFe/VHCl… … … .… … ⑵3、控制模型①控制模型流程图（如：图-4）图-4②软件组态图（如：图-5） 图-5③滴定控制图（如图-6）：图-64、智能控制使用在线分析系统后，解决了人工采样分析和自动上传分析数据的问题，接下来就是要把分析系统嵌入到生产工艺控制系统中，实现智能补酸和换酸功能。根据即酸浓度（H+%）和Fe+2离子的浓度建立数据库，门限值和优化区间上下限，以及线性跟踪纠偏辅助数据库，将（H+%）和Fe两组数据间设置关联计算因子，关联计算换酸点，将补酸与换酸数据关联到DCS控制系统中实现智能控制。DCS生产线控制系统显示界面（如图-7）：图-7 酸浓度和铁离子的浓度关系图（交点为换酸点） 5、应用考核与评价技术参数考核结果如下表（表-1）序号项目技术参数检测结论1分析频次每个组分的分析周期6分钟/次达标2酸浓度检测范围盐酸浓度：0～30%(w/v)硫酸浓度：0～80%(w/v)达标3Fe2+检测范围Fe2+含量；0-100 g/l达标4结果单位定义％、g/L、mg/L、ppm达标5分析频次酸浓度和Fe2+检测周期：5-8分钟/次达标6分析精度盐酸浓度：＜1%；Fe2+含量；＜1%达标7系统稳定性2100小时连续考察结果稳定、可靠、无故障达标8自动化程度采样、分析、传输信号、显示酸浓度和Fe2+检测结果全部自动进行达标9结果输出将分析结果远传DCS或独立计算机以二元曲线显示达标10内部存储器每个结果自动存储最近1800组数据达标在线滴定分析仪检测精度数据略（与标样对比验证）（二）在线色谱分析成套系统在石化行业典型应用1、氯化苄及相关生产工艺控制检测背景氯化苄产品是一个易燃、易爆、有毒、有害的危险化学品，相关生产过程危险性较大，安全生产一直是企业永恒的主题。应生产企业要求，我们做了相应在线分析方案，解决生产中检测分析和安全需求。经过实地考察了解相关的生产工艺、物料物性和分析检测现状，充分考虑到生产工艺过程特殊性，有针对性的设计和编制了工业在线分析系统技术配套方案，确保现场应用的可靠性、完整性及安全性。2、物料物性与分析需求（1）检测需求 氯化苄反应工段（区）：8台反应釜的反应产物组成含量分析原料区：2个原料罐物质组成含量分析精馏区：3台精馏塔塔顶塔底产物组成含量分析（2）精馏产物项目密度（g/l）馏程（℃）压力（KPa）流量（Kg/m3）温度（℃）1#塔顶996暂缺-90.7暂缺48.21#塔釜1111暂缺-88.6暂缺111.22#塔顶1114暂缺-98.5暂缺67.52#塔釜1204暂缺-95.3暂缺105.83#塔顶1210暂缺-96.9暂缺84.23#塔釜未知暂缺-93.9暂缺122.33、检测原理 在线分析检测系统，是根据拟定检测的物料按流路输送到各个采样预处理单元，通过临界流量控制动和分子仿真技术，使物料中待测组分和杂质分离，经过高选择性检测器检测出含量信号，分析系统再将检测信号解读成可识别分析结果，并且自动传输到用户DCS窗口。4、分析系统流程5、检测流路取样流程配置说明：反应工序8台反应釜出料（产品），共用一套工业在线分析检测系统（IGC）；精馏区的三个精馏塔的塔顶产品中高沸点杂质较少，共用一套IGC；精馏塔的塔釜回流液和1#塔进料含有高沸点物，共用一套IGC，减少过载。6、色谱分析单元控制图7、无残留进样控制示意图8、分析小屋布局图（视现场情况确定）9、在线分析系统构成（部件）（1）分析仪及相应的采样、前级减压站、样品预处理系统和分析小屋等。序号名称规格単位数量生产厂家备注1分析小屋2.5*2.5*2.7m套2磐诺仪器磐诺仪器2过程在线气相色谱仪PGC-88台3磐诺仪器3取样阀PF-1套15磐诺仪器4前级预处理PQ-2套15磐诺仪器5预处理PY-3套3磐诺仪器6标样4种套1国际标物7管缆米待定8开车备件批1详见清单注：所有预处理系统的部件型号需由乙方审核后方可采购。（2）过程气相色谱仪配置表序号名称规格和型号单位数量生产厂家备注1PGC-80谱分析仪PGC-80 监测套3磐诺仪器2零气发生器A8001套3磐诺仪器3氢气发生器A8002套3磐诺仪器4预处理单元PGC-80监测套3磐诺仪器5PGC-80D电控单元PANNA3.624.004套3磐诺仪器6专用色谱柱0.53×0.5×20m个3磐诺仪器（三）在线色谱分析成套系统在环保领域应用（因篇幅略）五、综述1、在线分析仪器（成套系统）是智能制造企业数字化控制的一个主要组成部分，它解决的是控制环节上的 “靶点”和“靶标”问题，系统配套赋予它代替人工（智能）实现控制的同时，还要融入体系自学提高（不断完善和优化数字控制资源），成为一类嵌入生产控制体系参与控制的智能系统。2、在从事在线分析技术推广应用的实践中，认识到每一个现场应用都是有很大差异的。只有深入现场调查了解应用状况，实际模拟推演才能确定两个模型。照抄照搬的方案遇到的问题很大，甚至导致应用失败。它决定实施应用的成败。仪器主要解决数字化生产中或者说是通过网络和大数据找出解决问题的方法，实现清晰智能分析功能。3、对于一些化工生产过程中，工业在线分析仪器配置较少，或者是配置了也是辅助参考，仍然依赖化验室人工分析数据等的系列问题，主要是企业还没有步入智能制造阶段，在线分析仪器只能代替人工采样分析，智能控制和嵌入生产系统功能未用上。是应用的时机不成熟，并不是智能制造和数字化工厂排斥它。（作者：魏宏杰，李杉）

在现代化社会发展中，快速的经济建设给环境保护带来了诸多难题，其中尤以水质在线监测任务尤为突出，存在着监测数据单一不准的隐患，更有甚者是在线分析仪数据被篡改时有发生，为此，环境部门更新了新国标HJ35X-2019技术标准。 水质质控仪是近几年随着环境管理的不断完善，为了有效质控在线分析仪的的一种以实现远程自动对在线分析仪器数据准确性为目的的质控设备，通过水质质控仪的多种质控方式如立即质控、周期质控和定时质控，和质控模式对在线分析仪器提供相应浓度的标准物质，以获取其在线监测周期内的数据，以远程数据传输方式将其传送至监控控制平台，在大屏幕就可以快速的了解到远程检查水质在线分析仪器是否正常工作、数据的偏差及数据是否有效。闲时质控功能也可以自行判断在线的工作时间和工作状态，在远程平台前查看和比对现场的监测数据和在线工作时间，有效抑制了在线监测数据篡改的风险。 水质在线监测数据的真实性、准确性和代表性一直困扰着环境管理者，也是环境工作的首要任务，水质在线质控仪在系统内的应用后，困扰的疑问将慢慢解开，数据比对已然成为环境监测的必修科目！B2040在线硅酸根分析仪是在消化吸收国内外新技术、总结多年现场实践经验的基础上推出的新一代在线分析仪表，该仪器可以广泛地应用于火力发电厂、化工行业等生产现场，及时准确地对水中的硅酸根含量进行监测，保证设备的安全、经济运行。仪器特点1、先进的嵌入式单片机技术 2、精巧结构、盘式安装、全铝框箱体，美观坚固、抗干扰能力强；3、大屏幕点阵液晶，显示内容直观、丰富；4、可编程实现1～6通道切换；5、可编程修改通道测量周期，有效节省试剂；6、抛弃蠕动泵和精密计量泵，采用恒压式加药原理，结构简单、计量精度高、免维护；技术参数测量范围：（0～100）μg/L或（0～200）μg/L或（0～2000）μg/L（定货时的指定）仪器示值误差：±2%F.S重 复 性：1%测量周期：可编程设置1-99分钟，最短10分钟稳 定 性： 基线漂移：使用空白校准，空白漂移无影响。化学漂移：±1%F.S/24h（视试剂稳定性而异）样品条件： 流量：(150～300)mL/min 温度：（5～50）℃水样允许固体成分：不大于5微米（不允许有胶状物出现）环境温度： （5～45）℃环境湿度： 不大于90%RH（无冷凝）试剂消耗： 不大于3升/30天/种（3种试剂）显 示：320×240点阵液晶，中文菜单隔离输出：（4～20）mA（隔离输出，每个通道一个）电 源：交流（85～265）V、频率（45～65）Hz功 率：60W外形尺寸：690mm×450mm×300mm开孔尺寸：645mm×410mm重 量：22kg报 警：断样报警、上限报警创新点：1、具有温度测量功能，可以根据温度进行测量数据补偿；2、采用**光源和光电池，寿命长、漂移小、稳定、可靠；3、具体黑匣子功能，可查询历史数据、运行记录、校准记录；4、宽电压（85～265VAC）、宽频率（45～65 Hz），能够适应多条件需求。

p　　常规的热分析仪器主要有热重分析仪(TGA)，差热分析仪(DTA)，差示扫描量热仪(DSC)，热机械分析仪(TMA)和动态热机械分析仪(DMA)。/pp　　热分析仪器测量各种各样的物理量需要靠其核心部件来实现。这些部件有电子天平、热电偶传感器、位移传感器等。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong电子天平/strong/span/pp　　电子天平是热重分析仪(TGA)和同步热分析仪(STA)的核心部件，是测量试样质量的关键。/pp　　电子天平采用了现代电子控制技术，利用电磁力平衡原理实现称重。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/b44413c9-13e5-46ab-a916-78c021d42f3e.jpg" title="电压式微量热天平.png"//pp style="text-align: center "strong电压式微量热天平/strong/pp　　天平的秤盘通过支架连杆与线圈连接，线圈置于磁场内，当向秤盘中加入试样或被测试样发生质量变化时，天平梁发生倾斜，用光学方法测定天平梁的倾斜度，光传感器产生信号以调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，线圈转动恢复天平梁的倾斜。在称量范围内时，磁场中若有电流通过，线圈将产生一个电磁力F，可用下式表示：/pp style="text-align: center "F=KBLI/pp　　其中K为常数(与使用单位有关)，B为磁感应强度，L为线圈导线的长度，I为通过线圈导线的电流强度。电磁力F和秤盘上被测物体重力的力矩大小相等、方向相反而达到平衡。即处在磁场中的通电线圈，流经其内部的电流I与被测物体的质量成正比，只要测出电流I即可知道物体的质量m。/pp　　无论采用何种控制方式和电路结构，其称量依据都是电磁力平衡原理。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong热电偶传感器/strong/span/pp　　热电偶传感器是所有热分析仪器均会用到的部件，用于测定不同部位(试样、炉体)的温度。/pp　　热电偶传感器是工业中使用最为普遍的接触式测温装置。这是因为热电偶具有性能稳定、测温范围大、信号可以远距离传输等特点，并且结构简单、使用方便。热电偶能够将热能直接转换为电信号，并且输出直流电压信号，使得显示、记录和传输都很容易。/pp　　热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路,当两端存在温度梯度时,回路中就会有电流通过，此时两端之间就存在电动势——热电动势，这就是所谓的塞贝克效应(Seebeck effect)，即热电效应。热电偶实际上是一种能量转换器，它将热能转换为电能，用所产生的热电势测量温度。/pp　　热电偶的热电势是热电偶工作端的两端温度函数的差，而不是热电偶冷端与工作端，两端温度差的函数 热电偶所产生的热电势的大小，当热电偶的材料是均匀时，与热电偶的长度和直径无关，只与热电偶材料的成份和两端的温差有关 当热电偶的两个热电偶丝材料成份确定后，热电偶热电势的大小，只与热电偶的温度差有关 若热电偶冷端的温度保持一定，热电偶的热电势仅是工作端温度的单值函数。将两种不同材料的导体或半导体A和B连接起来，构成一个闭合回路，当导体A和B的两个连接点之间存在温差时，两者之间便产生电动势，因而在回路中形成一个大小的电流。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong位移传感器/strong/span/pp　　位移传感器是热膨胀仪(DIL)、热机械分析仪(TMA)和动态热机械分析仪(DMA)中会用到的核心部件。通过测定直接放置于试样上或覆盖于试样的石英片上的探头的移动，来测定试样的尺寸变化。/pp　　LVDT位移传感器，LVDT(Linear Variable Differential Transformer)是线性可变差动变压器缩写,属于直线位移传感器。LVDT的结构由铁心、衔铁、初级线圈、次级线圈组成。初级线圈、次级线圈分布在线圈骨架上，线圈内部有一个可自由移动的杆状衔铁。当衔铁处于中间位置时，两个次级线圈产生的感应电动势相等，这样输出电压为0 当衔铁在线圈内部移动并偏离中心位置时，两个线圈产生的感应电动势不等，有电压输出，其电压大小取决于位移量的大小。为了提高传感器的灵敏度，改善传感器的线性度、增大传感器的线性范围，设计时将两个线圈反串相接、两个次级线圈的电压极性相反，LVDT输出的电压是两个次级线圈的电压之差，这个输出的电压值与铁心的位移量成线性关系。线圈系统内的铁磁芯与测量探头连接，产生与位移成正比的电信号。电磁线性马达可消除部件的重力，保证探头传输希望的力至试样。使用的力通常为0~1N。/p