气相色谱仪测定原理

导读气相色谱分析已经成为当今分析化学领域应用广泛的一种分析测试手段，其常常用于各种复杂的基体以及低含量组分的分析，因此，消除基体干扰、提高分析灵敏度、延长仪器寿命是一个普遍需要解决的问题，对样品进行色谱分析前处理变得尤为重要。样品前处理方法很多，本质上可以分为两大类：一类是对检测器响应弱（或无信号）的样品，通过衍生技术使之成为可被检测的化合物即衍生化技术；另一类是通过对复杂基体样品中低含量组分进行分离、纯化和富集以获得同样效果，这主要包裹萃取法、顶空法、吹扫捕集等方法，本文主要讨论后者。样品类型气体（吸附解析）液体（萃取、固相萃取）固体（索氏提取、微波萃取、超声）样品前处理方法样品的前处理方法包括萃取法（溶剂萃取、索氏提取、微波、超声）、顶空法、吹扫捕集、吸附浓缩/热脱附法、固相萃取技术和固相微萃取技术等。01顶空分析顶空进样器主要用于固体、半固体、液体样品基质中挥发性有机化合物的分析，如水中的挥发性有机物（VOCs）、茶叶中香气成分、合成高分子材料中残留单体的分析等。其原理如下图：02吹扫捕集法向样品中连续通入惰性气体（一般为高纯氮气），液体或者固体样品挥发性组分即随该萃取气体从样品中“吹扫”出来，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，最后再将样品解析进入气相色谱分析。这是一种连续的气相萃取，直到样品中的挥发性组分完全萃取出来，又被称为动态顶空分析。一般适用于固体、半固体、液体样品基质中挥发性有机化合物的富集和直接进入气相色谱仪进行分析。影响吹扫捕集测定结果的因素基本有两个，一是吹扫-捕集进样器本身，二是GC条件。前者包括解吸温度、吹扫气流速度（易出现穿透现象），吹扫时间和解吸条件等，这些条件都应严格控制其重现性。而后者与普通GC相同，推荐使用内标法或标准加入法进行定量，以减少操作条件波动对结果的影响。03吸附浓缩/热脱附法热脱附又称热解析，其原理是：先用吸附管（内装活性炭、TENAX、分子筛等吸附剂）吸附空气中的有机挥发物，然后将吸附管放到热解析进样器上瞬间加热至高温将挥发性组分脱附并随载气引入到GC或GCMS分析。04固相萃取法固相萃取技术利用固体吸附剂，将液体样品中的目标化合物吸附，在用洗脱液洗脱或加热解吸，达到分离和富集目标化合物的目的。固相微萃取（SPME）可用于萃取液体或气体基质中的有机物，萃取的样品直接注入气相色谱仪的汽化室进行热解析汽化，然后进色谱柱分析，这一技术特别适用于水中有机物或其他样品中的一些挥发成分的分析。结语样品前处理是色谱分析中耗时最多、最容易引起误差的关键步骤，直接影响色谱分析的结果。近年来有关色谱分析的前处理技术受到了分析工作者的广泛重视，一些新的前处理技术不断出现，一些新型材料也快速地应用到样品前处理技术中，样品前处理技术的不断发展，必将大幅度提高色谱分析方法的准确度、精密度和分析速度，推进色谱技术在食品、生物、环境、医药等诸多领域中的应用。敬请关注下一节小课堂关于我们北京东西分析仪器有限公司，拥有二十多年分析仪器研发、制造、服务的历史，系北京市高新技术企业，分析仪器制造行业国际化企业。行业内率先通过ISO9001国际质量体系认证，ISO14001环境管理体系认证，多个产品取得欧盟CE认证，系中华预防医学会卫检专用委员会产品信得过单位。“完美分析，辉映东西”。公司以科研技术实力为后盾，以质量管理为保证，以完善的售后服务为支撑，为用户提供高品质的分析仪器产品。

由我公司武杰高级工程师、庞增义高级工程师和吕茂昌高级工程师等人编著的《气相色谱仪器系统》已由化学工业出版社出版。本书是“分析仪器使用与维护丛书之一”，希望这本书的出版能够给广大的色谱工作者带来帮助。 [内容简介] 　全书分10章介绍了气相色谱仪的基础原理和基本组成，从实用的角度对仪器用气体与气源、进样系统、检测器、电路系统、色谱柱、色谱工作站、仪器日常维护和保养、整机故障现象分析与排除等内容进行详尽介绍，仅有关气相色谱仪日常维护保养和常见故障分析与排除方法等有关信息就有几百条之多。 　本书除提供给一线气相色谱仪操作者一本实用参考书外，也可供从事气相色谱分析、研究与开发及仪器维修人员参考，同时可作为高等院校与分析化学专业相关师生参考。 更多详细信息敬请登陆公司网站：www.tpinstrument.com

（1）：几点考虑 　　仅从实验室用气相色谱仪为例来说，仅国产各种类型和型号就不下百种，不同产品的技术性能，功能特点，价格，操作特性相差甚大。再加上被分析样品千奇百怪，分析目的和要求又不相同，对于那些工作时间不长，经验不多的色谱用户，要能根据自身的需要选购一台性能/价格比适当的仪器，的确不是一件容易的事。为协助大家，快，好，省地选购一台色谱仪，现把如何选购一种气相色谱仪几点考虑因素归类分析，供大家参考。 １． 被分析样品情况： ⑴样品本身的组成和状态，是气态，液态，固态还是混合态，能直接用气相色谱仪分析吗？ ⑵被测组分是热不稳定，易分解，还是易催化反应。时间，温度，压力等变化是否会引起被测组分的变化； ⑶样品中是否有烟尘，悬浮物，高佛点组分和有腐蚀性成分。以考虑样品如何采集获得，如何进行样品的预处理； ⑷样品来源容易吗？允许样品的消耗量，有利于选择进样方式； ⑸不需分析的组分及大致的浓度范围； ⑹每天需要分析样品的次数，两次分析的间隔时间； 2.分析的目的如何？ ⑴做定性分析：被分析组分已知或未知，有无标准物？ ⑵定量分析：在那个范围&mdash 常量（10-1`~10-3）；半微量（10-3~10-5）；微量（10-5~10-7）；痕量（10-6~10-9）或超痕量（&le 10-9） ⑶定量精度和分析准确性，若是半定量要求就简单的多。 3.购货单位的定位： ⑴科研院所&mdash &mdash 要求高； ⑵监测和分析中心&mdash &mdash 准确可靠； ⑶第一线的现场分析用&mdash &mdash 重复再现； 4.同一种样品，从理论上讲可能有用多种仪器的分析方法，从仪器的性能/价格比，操作特性，维修服务多方比较，列出选用气色谱仪分析的理由。 5.咨询寻找有无被分析样品的国标，行标，企标或国外有关参考资料，若有，在标准中会给出在一般场合下，应使用仪器的功能和技术要求。 6. 本工作单位的周围有无做同类样品的分析者，若有对选型和日后建立色谱分析方法会有直接帮助； ７搜集各种类型的气相色谱仪（含附件）的样本和资料，给最终选型做基础准备工作； ８任务是长期？还是短期的？因任务不同决定投资多少，选用何种仪器？是否要作长期打算？ ９现有条件如何？对于一件新的分析任务有许多单位，现有的仪器经适当改造，重新建立分析方法，完全可以胜任工作；若条件具备，没有理由再做大的投资购买新仪器设备； 10考虑到所选仪器设备的工作效率，运行成本，自身的人力（技术水平），财力条件不易选择那些所谓高，精，尖的产品。总之以实用经济为主。 11．色谱数据处理装置是最终给出分析结果的必备设备，要根据分析结果所需信息的种类和格式的具体要求来选购，千万不能不考虑财力，而选择那些价格，功能过剩一类的色谱工作站。有些样品组分少，分离好，用几千元的记录仪，色谱数据处理机能完成的工作，何必花几万元买一台使用效率不高，操作费时的计算机进行数据处理呢？ 12．使用场合和仪器安装地点： 虽然气相色谱仪相对光学仪器在使用场合，安装位置要求不严格，但在操作某些检测器和高灵敏度工作时还应注意以下条件： ⑴使用场合：温度，湿度，大气压力，震动，电磁干扰，有无腐蚀性气体，通风，杂光，水源，尘埃等可能对仪器工作的影响； ⑵仪器安装基座平稳抗震，面积大小，位置，维修是否方便； ⑶气源的供给方法，安装操作，纯度等能否满足要求。 （2）：气相色谱仪的适用范围和用途 原则上讲，凡是分子质量不大，有一定挥发性，在汽化或柱温情况下不分解的物质，或分子量大，但可以通过各处理, 衍生为易挥发的化合物也可以进行气相色谱分析。具体到目前商品气相色谱仪来讲，一般GC适用于佛点低于350℃的分析组，高温GC可以分析组分的佛点不超过500℃。在仪器分析方法中，色谱分析可同时进行分离和检测分析的特点与其它仪器分析方法相比有独特的优点。由于它分离效率特别高，对于多组分的复杂混合物，同分异构体和旋光异构体以及痕量组分的样品分析几乎是不可缺少的分析手段。目前随着检测技术，样品处理技术，微电子技术的不断发展，GC检测限已从最初的10-2扩展到10-13级甚至某些分析可达10-15数量级。但是见于目前一般和气相色谱配套的商品常规检测器, 还不能根据被分析组分的构成给出特征信号，用常规GC做定性分析还受到一定限制，对于这类问题还需要采用多种仪器分析联用配合印证。目前用于在线联用的仪器分析方法主要有：GC/MS，GC/FIR，LC/MS，LC/NMR等。 （3）：气相色谱仪用户的粗略分类 不同类型的GC用户,对于分析目的和要求存在着较大差别。因此，对于选购同类型仪器的功能，性能，操作特性等也有很大不同，作为新客户首先定位自己属于那个层次范畴。对于选购好仪器也是几个主要因素之一。我们把GC用户可大体分为三类： 1．国家设的科研院所和大专院校中的研究部门：主要用做生命科学环境科学新材料科学，法医科学，军事科学，航天科学，考古发掘研究，农林，地质海洋，药物动力功能和毒理学研究等的分析测试手段。 2．国家各部委，局，总公司，国民经济中的重点行业，大型企业设置的研究所，分析中心，检测中心，监测中心等:如典型的行业有：化学工业，石油工业，冶金工业，能源（核能，煤炭）工业，半导体工业，机械工业，制药工业，轻工业（食品，日用化工），商业，建筑业等。 3．用于第一线分析的客户如：工厂生产过程中的工艺控制和质量保证，进出口商品的质量监督，疾病诊断，卫生防疫，工业卫生调查和评价，公安侦破取证，军工装备有关监控（军事环境如：导弹发射现场，潜艇等空气质量监测），生物制品分析，环境监测日常分析，资源开发现场分析（油田，天然气热值计算），日常商品（化妆品，香料组成，玻璃，陶瓷，纸业等）质量监测，装修材料质量的监控，教学实验室等。 （4）：气相色谱仪的分类 常用1~2种检测器，进样系统也仅配备1~2种，使用最高温度一般也不高于350℃。要想扩大这类仪器的功能常常需要再加一些附件或辅件并进行适当的改装。但是，由于设计制造是针对某一检测器和特别功能，所以反而容易作到合理。因此在某些特别功能，技术性能（如稳定性，信/噪比）和操作特性不亚于多检测器气相色谱仪。另外仪器结构相对简单，操作方便，维修可以自理，价格较低，工作效率高，利于普及。特别适合第二（三）类用户中，分析工作单一，技术力量比较薄弱的单位。 3．用于某项分析的专用气相色谱仪 这类仪器实质上是在单（双）检测器通用气相色谱仪上配备一根合格的色谱柱，在出厂前由厂家帮助用户实验建立好一套针对某一项分析的方法。常称做交钥匙工程。可以作到只要有电源，仪器到货，安装后便可以进行实际样品的分析。当然厂家除收取仪器费用外，还要适当加收建立色谱分析方法的软件费用。但是，由于厂家专门生产制作这类仪器，从费用，时间，技术性能上对于客户还是非常合算的。例如：国内可批量供应的专用气相色谱仪有：⑴天然气；⑵液化石油气；⑶煤气；⑷炼厂气；⑸变压器油中气；⑹煤矿中空气品质；⑺空气用SF6成分分析；⑻大气的总烃（非甲烷）⑼微量水；⑽金属（合金）玻璃中的微量气体；（11）居住区大气中苯，甲苯，和二甲苯卫生检验标准方法检测；（12）室内空气中总挥发性有机化合物（TVOC）的测定等。可以说，只要有国标，行标，企标或能提出具体分析要求，均能和国内制造厂商协商定做成专用气相色谱仪。 4现场用便携式气相色谱仪： 便携式气相色谱仪一般只是专用型，它是针对不同分析任务设计生产的便携式仪器，在现场使用立即能取得分析结果。现场化学分析提供有用的信息，有利于迅速作出决策。有些分析任务，是无法在实验室内完成的，另外，由于现场采样灵活性强，减少了多次采样的需要，可以节省不少开支。目前，国外便携式气相色谱仪主要用于环保领域，法庭调查，工业卫生等，在化学武器应用现场分析也有不少应用实例。携式气相色谱仪和常规仪器相比主要区别是要有独立电源供电和便携式气源。由于现场使用，在仪器结构，可靠性上有较高的要求，因此，国外这类仪器的价格并不低，对同一种分析目的，国内研制生产此类仪器还有一定困难，单靠进口更难于普及。另人可喜的是中国科学院大连化学物理研究所，研制鉴定了&ldquo 微型气相色谱仪&rdquo 能胜任国外便携式仪器现场分析的某些工作。 三．在线气相色谱仪： 在线气相色谱仪又称流程气相色谱仪或工业气相色谱仪，它与其它用途的气相色谱仪相比要求自动化，计算机化程度更高，色谱柱的使用寿命要足够长，以保证仪器能长期连续运转（检修期大于6个月），分析数据要准确，可靠和稳定不变。在线气相色谱仪主要一般由：⑴样品预处理装置；⑵主机分析器；⑶程序执行软件；⑷数据处理等四部分组成，在结构上它和实验室用气相色谱仪不同，一般把前两部分放在现场，仪器的控制和数据处理放在总仪表控制室。由于分析现场的条件和安全要求不同，分析器又多为防爆型。由于仪器分析监测控制各种功能不同要求不同，工业色谱又分开环和闭环两大类。 四．物质的某些物化常数测定用气相色谱仪 由于气相色谱仪特有的分离特点，因而在催化热力学和动力学方面有很多方面可以应用。用经典方法测定物质的物化常数，通常手续麻烦，时间较长，需要纯物质，而用气相色谱仪设备简单，操作方便，可同时测两种或多种物质相差极其微小的物化常数。如：分配系数，活度系数，溶解热，蒸汽废度,自由能,自由等.特别是固定物质的比表面积和孔径分布,已有多种型号的专用气相色谱仪供用户选择并有专著出版. 五.制备用气相色谱仪 制备用色谱法是指利用色谱的高分离效率来分离纯化有机或无机化合物的方法。经色谱法制备的化合物纯度称为色谱纯,纯度一般都大于99.999%。制备的目的主要有: ⑴制备色谱纯的化合物作为化工和科研工作中所需要的高纯试剂和标准品 ⑵制备物质作为其它大型分析仪器进一步进行定性鉴定。根据制备目的的不同, 制备用气相色谱仪可分为大型工厂规模的制备色谱装置（年产量可达万吨以上）和小型作为多功能气相色谱仪附件的制备装置,制备量一般在几毫克到几克范围内。值得指出的是随着分析仪器技术的发展和某些大型分析仪器的灵敏度的提高,已没有必要通过样品制备后再进行定性分析，而是直接采用气相色谱仪和其他大型仪器（质谱,光谱,核磁等）联用进行定性分析。如：GC/MS定性分析已进入普及阶段。 （5）&mdash &mdash 痕量气相色谱分析选购仪器的几点考虑-（4） 样品采集、前处理和选购GC的关系？ 通过以上几讲，我们在一次体会到，用气相色谱法做痕量分析确实是一门综合的实验技术。我们可把痕量色谱分析过程归纳以下四个阶段： ①样品采集； ②样品制备（予处理）； ③色谱分析； ④数据处理与结果表达。 如果样品采集和前处理比较成功，在色谱分析和数据处理时，即使选用的色谱仪所配用的检测器灵敏度不高，分析柱分离效率较低，数据处理装置性能、功能一般，也能获得比较理想的实验结果。反过来说，若所选购的仪器和数据处理装置、配置较高又选择了一根高效色谱柱，那么可大大降低样品的予处理过程。在目前的痕量分析中，耗时、费力和效率低的样品采集与处理仍是整个色谱分析中的瓶颈。样品采集和处理时间有时要占了整个分析时间的三分之二。 应当指出，无论是何种最先进的色谱仪和设备，真正高性能色谱柱，最完善的数据处理装置，都不能从一个采集处理不适当样品得到满意的分析结果。因此，在选购仪器（含数据处理装置）类型和性能时，要考虑如何充分发挥所选仪器的综合分析能力，以便简化样品的予处理过程或根本不需要样品的予处理。 为了在做痕量气相色谱分析时，更有效选购好气相色谱仪和配套设备，我们把样品采集和制备的一些原则、方法以及和色谱分析方法的关系总结如下：（若了解更详细的内容请参考有关专业书刊） 1． 样品采集： 目前国内在做分析时，一般样品制备（予处理）由色谱分析人员完成，而样品采集是由其他工作人员去做。为了选择好合适的样品制备方法和分析结果的准确可靠，我们应提昌，不但分析人员对所制备样品的来源、采集方法、采集过程有所了解，而且负责选购仪器的人员也不例外。如对采集样品你知道吗？ 样品的物质组成？浓度如何？ 样品中主要组分是什么？ 采集样品的地点和现场条件如何：a）采集样品的最佳时机；b）采集样品的位置；c）采集样品的过程（有效时间）；d）采集样品的时间间隔； 应采用破坏性还是非破坏性采样方法？ 采集样品的运输与存储； l. 预期采样后会得到那些色谱分析结果？ 2． 选择样品采集和处理的方法及其技术应遵循的原则？ a 待测组分的样品必须具有代表性； b 采集方法与分析目的应保持一致，保证能采集到您想要的样品； c 样品处理过程中，如何防止和避免待测组分不发生变化和丢失； d 在进行待测组分化学反应（衍生、催化转化）时，必须已知和定量的完成； e 选择样品处理方法应尽可能简单易行，处理装置和样品量要相适应； 3． 为什么要选择样品予处理？ 样品予处理目的可归纳为：a）欲分析组分予分离；b）富集；c）转化；d）衍生化（转化成色谱分析的状态）； * 不能直接进样分析： 如： a）品种繁多（含水、氧等对仪器和色谱柱的不良影响）； b）样品组成及其浓度复杂多变（基体对待分析痕量组分干扰大）； c）样品物理形态广（黏度、固体、多相性样品）； d）直接分析时干扰因素太多； * 考虑用样品予处理方法弥补现有仪器或分析条件的不足 a） 分析测试的不同质量要求； 现场环境不允许（如时间）； b） 样品的状态、不稳定性或化学活性； c） 现有分析条件不允许； d） 选购的仪器、设备条件不具备； e） 操作人员的技术水平限制； 4． 常用的样品予处理技术和设备： 虽然样品予处理技术仍是痕量色谱分析的瓶颈，但随着科学技术的发展，许多传统的样品予处理技术或设备得到了很大的改进与完善，新的处理方法和技术也相继问世。目前样品的制备方法正处在多种处理技术并存，新老技术不断组合的局面下，选择何种样品处理技术，依赖于分析目的、分析方法或现有条件等。总之要具体问题具体分析。常用或比较新的样品制备技术主要有： a 顶空技术； b 膜萃取技术； c 固相萃取技术； d 固相微萃取技术 e 微捕集技术； f 超临界萃取技术； g 微透析技术； h 微量衍生化技术； i 其他几种制备技术的组合；