干货分享 | 热分析原理及介绍(DTA,DSC,TGA,TMA,DMA)
药物冻干，电池爆炸；耐低温橡胶是如何在高寒环境下使用，哪种巧克力甜甜味美还不会在夏天熔化?纵观我们身边的任何物质都会经历温度变化的过程，材料随着温度变化其性质也会发生变化，影响制备工艺和使用性能，生产生活中无时无刻不都在上演着材料的“冰与火之歌”。为了对材料进行表征分析，热分析技术已经成为一种强有力不可或缺的分析手段。梅特勒托利多作为主要的热分析仪器制造商之一，将为大家详细介绍热分析技术及其应用。1 热分析技术概述物质在温度变化过程中可能发生一些物理变化（如玻璃化转变、固相转变）和化学变化（如熔融、分解、氧化、还原、交联、脱水等反应），这些物质结构方面的变化必定导致其物理性质相应的变化。因此，通过测定这些物理性质及其与温度的关系，就有可能对物质结构方面的变化作出定性和定量的分析，还可以被用来确定物质的组分及种类，测定比热容、热膨胀系数等热物性参数。图1-1 材料随温度变化发生的反应国际热分析和量热协会（ICTAC, International confederation for thermal analysis and calorimetry）于2004年对热分析提出新的定义：热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术。我国于2008年实施的国家标准《热分析术语》（GB/T6425-2008）中对热分析技术定义为：热分析是在程序控制温度下（和一定气氛中），测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术。经过一百多年的发展，热分析技术凭借其快速、高效、低成本的优异特点，应用领域不断扩展，已逐渐成为新材料研究、产品设计和质量控制的必备的常规分析测试手段。根据测定的物理性质不同，国际热分析与量热协会ICTAC将热分析技术分为9类17种，如表1所示：表1-1 热分析技术分类在实际应用中，热分析技术还和其他分析仪器进行联用，例如红外光谱、拉曼光谱、气相色谱、质谱等分析方法，通过多种方式对物质在一定温度或时间变化过程内对材料进行结构和成分进行分析判断。2 重点热分析技术介绍2.1 差热分析（DTA, Differential thermal analysis）差热分析(DTA)是一种利用试样和参比物之间的温差与温度或时间的关系来评价试样的热效应。DTA曲线的纵坐标为试样和参比样的温度差（∆T），理论上单位应该为℃或者K。但因为记录的测量值通常为输出的电势差E，根据温度差与E的关系（公式（1）），转换因子b不是常数，而是温度T的函数，且其他传感器系统也存在类似的情况。公式（1）中，测量的温度差与热电偶输出的电势差E成正比，一些分析软件中DTA采集的信号经常为电势差的单位（μV）表示。现在DTA主要用于热重分析仪（TGA）等的同步测量，市场上已经难觅单独的DTA仪器。2.2 差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）2.2.1 DSC原理及规定差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下和一定气氛中，测量输送给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的一类热分析技术。测量信号是被样品吸收或者放出的热流量，单位为毫瓦(mW)，热流指的是单位时间内传递的热量，也就是热量交换的速率，热流越大热量交换的越快，热流越小热量交换的越慢，热流可由式（2）得到公式（2）中，∆T为试样与参比物的温度差，R_th为系统热阻，系统的热阻对于特定的坩埚、方法等是确定的。通过该公式就可以测得热流曲线，也就是DSC曲线。对DSC曲线上的峰进行积分就能够得到某个转变过程中样品吸收或者放出的热量。DSC信号的方向根据ICTA规则(∆T=Ts-Tr)，规定为吸热朝下放热朝上，一般图片上标有^exo。反-ICTA(∆T=Tr-Ts)规则为吸热朝上，放热朝下，一般图片上标有^endo，不同规则的DSC曲线如图2-1所示。当样品吸收能量，这个过程被称作是吸热的，例如熔融和挥发过程。当样品放出能量，这个过程被称作是放热的，例如结晶和氧化分解过程。图2-1 DSC曲线：(a) ICTA规则，吸热向下； (b) 反-ICTA规则，吸热向上相比之下，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测得热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。通过DSC可以检测吸热或放热效应、测得峰面积(转变或反应焓值∆H)、确认所表征的峰或其他热效应所对应的温度（如玻璃化温度Tg、结晶点Tc、熔点Tm）以及测试比热容Cp，也可利用调制DSC测得潜热、显热以及可逆热流和不可逆热流，通过动力学可以计算得到活化能Ea。公式（3）中，DSC测得的总热流是由两部分组成的，一部分是由于温度升高引起的显热流，样品没有发生结构的变化；热流的第二部分是由于样品内部结构变化引起的潜热流，ΔHp表示这个反应完全发生所吸收或放出的热量。其中，C_p为样品的比热容，β为升温速率，ΔH_p为反应过程的焓变， dα/dt表示这个反应进行的程度。通常我们把没有发生反应时的热流曲线叫做DSC的基线，其实就是显热流曲线。由于物质的比热容都会随着温度的升高而增大，因此随着温度的升高DSC曲线应该向吸热方向倾斜，这个斜率就取决于样品的比热容随温度的变化率。图2-2 DSC热流曲线示意图2.2.2 DSC分类DSC分为热流式和功率补偿式，当前热流式DSC较为普遍，梅特勒托利多DSC均为热流式。热流式差示扫描量热法（Heat-flux type Differential Scanning Calorimetry, 简称热流式DSC），又称为热通量式DSC，是在按程序控制温度和一定气氛下，给样品和参比品输送相同的功率，测定样品和参比品两端的温差∆T，然后根据热流方程，将温差换算成热流差作为信号进行输出。功率补偿式DSC是在程序控温和一定气氛下，使样品与参比物的温差不变，测量输给样品和参比物功率（热流）与温度或时间的关系。热流式DSC采用单炉体，而功率补偿式DSC采用两个独立的炉体，分别对试样和参比物进行加热，并有独立的传感装置。图2-3 (a)热流式DSC和(b)功率补偿式DSC测量单元示意图2.2.3 DSC典型曲线图2-4为典型的DSC测试曲线示意图。在测试开始曲线出现了“1 启动偏移”。在该区域温度状态发生瞬时改变，有恒温变为升温，启动偏移的大小与样品热容及升温速率有关。在“3 玻璃化转变”区，试样热容增大，出现了吸热台阶。“4 冷结晶”区产生放热峰，“5 熔融”产生吸热峰，通过对峰面积的积分可以得到结晶焓和熔融焓。随着温度升高后为“6 分解”。图2-4 典型的DSC测试曲线示意图：1 初始基线漂移与样品热容成正比；2 无热效应时的DSC曲线(基线)；3 无定形部分的玻璃化转变； 4 冷结晶； 5 结晶部分的熔融； 6 在空气气氛中氧化降解了解更多，请点击链接差示扫描量热仪(DSC)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/DSC.html2.3 热重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）热重分析（TGA）是在一定控温程序和气氛下，测量试样质量与温度和时间之间的关系，可以获得样品质量随温度的函数。在此之前，人们使用TG作为这项技术的缩写。通过TGA可以检测样品质量的变化（增重或失重），分析质量变化台阶，以及在失重或增重曲线中确认某一台阶所对应的温度。TGA信号对温度和时间的一阶微变，表示为质量变化的速率为DTG曲线，是对热重信号的重要补充，当DTG曲线峰向上时试样质量增加，曲线峰向下试样质量会减小。热天平是热重分析仪中的重要部件，热天平具有三种不同的设计：上置式设计：天平位于炉体下方，试样支架垂直托起试样坩埚；悬挂式设计：天平位于测试炉体上方，测试坩埚放在下垂的支架上；水平式设计：天平与炉体处于同一水平位置，坩埚支架水平插入炉体。根据天平可达到的分辨率，可将天平分为半微量天平（10 μg）、微量天平（1 μg）、超微量天平（0.1 μg）。当样品以不同方式失去物质或与环境气氛发生反应时，质量发生变化，在TGA曲线上产生台阶或在DTG曲线上产生峰。典型的热重曲线如图2-5所示。在“1 挥发”区可为部分组分（水、溶剂、单体）的挥发；“2 分解”具有明显的失重台阶为聚合物的分解；“3 切换气氛”后，在“4 炭燃烧”表现为炭黑或碳纤维的燃烧台阶；“5 残留物”区质量变化微弱，主要为灰分、填料、玻璃纤维等残留。图2-5 典型的TGA测试曲线示意图：1 挥发；2 聚合物分解；3 气氛切换； 4 炭燃烧台阶； 5 残留物了解详情，请点击链接热重分析仪(TGA)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TGA.html2.4 热机械分析（TMA, Thermomechanical Analysis）热机械分析TMA测量样品在设定应力/负载条件，样品尺寸变化与温度变化的关系。在TMA测试中，样品受恒定的力、增加的力或调制的力；而膨胀法测量尺寸变化则是使用能实现的小载荷来测量的。TMA具有不同的形变模式如图2-6所示，依据试样尺寸和特性进行选择：膨胀模式(A)：是TMA常用的测量模式。测试基于温度的膨胀系数。通常测试时探头施加一个非常小的力于样品上。压缩模式(A)：这种模式下，样品受力更大。穿透模式(B)：其目的在于测试样品的软化点。拉伸模式(C)：薄膜和纤维套件用于进行拉伸模式测试。可以测试由于收缩或者膨胀产生的较长形变。三点弯曲模式(D)：用来研究刚性样品弹性行为的理想模式溶胀模式(E)：许多样品在接触液体时会产生溶胀。通过溶胀套件可以测定样品在溶胀时发生的体积或长度变化。体积膨胀(F)：液体同固体一样也会发生膨胀。图2-6 TMA不同形变模式根据不同的测试模式，我们可以使用TMA检测热效应（溶胀、收缩、软化、膨胀系数的变化），确定某表征的热效应的温度、测量形变台阶高度以及测定膨胀系数。TMA的典型测试曲线示意图如图2-7所示。图2-7 典型的TGA测试曲线示意图：1 玻璃化转变温度以下的热膨胀；2 玻璃化转变温度(斜率改变)；3 玻璃化转变温度以上的热膨胀；4 塑性变形了解更多信息，请点击链接热机械分析仪(TMA)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TMA_SDTA_1.html2.5 动态机械分析（DMA, Dynamic Mechanical Analysis）动态热机械分析（DMA）是一种测试材料机械性能和粘弹性能的重要技术，可用于热塑性树脂、热固性树脂、弹性体、陶瓷和金属等材料的研究。DMA测试在程序控温和周期性变化的应力下，测试动态模量和力学损耗与时间温度的关系。在DMA测试中，试样受到周期变化的振动应力，随之发生相应的振动相变。除了完全弹性的试样外，测得的应变都表现为滞后与施加应力的变化。这种滞后成为相位差即相角δ差。DMA仪器测量试样应力的振幅、应变的振幅以及相位差这三个物理量。图2-8 周期性的力作用下应力与应变的关系应力与应变之比称为模量，DMA分析得到的结果为复合模量M^*，复合模量由储能模量和损耗模量组成：储能模量（M^' ）：试样弹性特性的反应，是试样能否完全恢复形变的尺度损耗模量（M^”）：试样粘性特性的反应，是试样在形变过程中热量的消耗（损失）；损耗模量大表明粘性大，阻尼强。损耗因子（tanδ）：损耗模量和储能模量之比，反映的是振动吸收性，也称振动吸收因数。梅特勒托利多的DMA 1提供了六种不同的形变模式。对于特定的应用，适合的模式取决于测试需求、样品的性质和几何因子。包括以下六种测试模式：3-点弯曲模式(A)：这种模式用于准确测试非常刚硬的样品，例如复合材料或热固性树脂，尤其适合于玻璃化转变温度以下的测试。单悬臂(B)：这种模式非常适合于条形高刚度材料(金属或聚合物)。单悬臂模式是玻璃化转变温度以下的理想测试方法，而且是测试粉末材料损耗因子的推荐模式。双悬臂模式(C)：这种模式适合于低刚度的软材料，特别是比较薄的样品，例如膜材料。拉伸(D)：它是薄膜或纤维的常规形变模式。压缩(E)：压缩模式用于测试泡沫、凝胶、食品以及静态(TMA)测试。剪切(F)：剪切模式适合于测试软样品，例如弹性体，压敏胶，以及研究固化反应。2.6 热分析技术应用总结针对不同的材料以及想要测试的属性或热效应，所采用的热分析方法也存在差异，未得到理想的结果需要根据实际样品情况和测试需求来选择不同的热分析方法。表2-1合适的热分析技术选择作者：热分析技术应用顾问 邵艳茹参考文献J.O. Hill. For Better Thermal Analysis and Calorimetry III [M]. ICTA, 1991.热分析术语[S]. GB/T 6425-2008.陆立明. 热分析应用基础[M]. 东华大学版社.E. Ezm, M.B. Zakaria. State of the art and definitions of various thermal analysis techniques. [in] Thermal Analysis, 2021, 1-39.刘振海, 陆立明, 唐远旺. 热分析简明教程[M]. 科学出版社.UserCom, Mettler Toledo International Inc.
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