高锰酸盐指数测定标准

高锰酸盐指数（CODMn）指在一定条件下，以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。高锰酸盐指数是《GB3838-2002 地表水环境质量标准》24项基本项目之一和《GB5749-2022 生活饮用水卫生标准》水质常规指标之一。高锰酸盐指数方法，主要使用于地表水、地面水、城市末梢水、农村水、水源水等较干净的水。高锰酸盐指数法，氧化率低，操作比较简单，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。本文参考了GB/T5750.7-2023《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》、GB11892-1989 《水质高锰酸盐指数的测定 》，采用睿科AT100全自动高锰酸盐指数测定仪实现对大批量水样的高锰酸盐指数测定，质控样实验结果准确度高，精密度好，满足标准质控要求。仪器与耗材1.1仪器AT100全自动高锰酸盐指数测定仪1.2耗材搅拌子150 mL带刻度玻璃杯1.3试剂1.3.1 硫酸溶液（1+3） ：将1体积硫酸（ρ=1.84g/mL）在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。1.3.2 草酸钠标准储备溶液［c（1/2 Na2C2O4）=0.1000mol/L ]：称取6.701g草酸钠，溶于少量纯水中，并于1000 mL容量瓶中用纯水定容，置暗处保存，或使用有证标准物质。1.3.3 高锰酸钾标准储备溶液［c（1/5KMnO4）=0.1000mol/L] ：称取3.3g高锰酸钾，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL 。煮沸15min，静置2周，然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度。a）吸取25.00mL草酸钠标准储备溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL 新煮沸放冷的纯水及2.5mL硫酸（ρ=1.84g/mL）。 b） 迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾标准储备溶液，待褪色后加热至65 ℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55°C。记录高锰酸钾标准储备溶液用量。高锰酸钾标准储备溶液的浓度计算见式（1） ：式中：c（1/5 KMnO4）—— 高锰酸钾标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； V —— 高锰酸钾标准储备溶液的用量，单位为毫升（mL）。1.3.4 高锰酸钾标准使用溶液[c(1/5KMnO4）=0.01000mol/L：将高锰酸钾标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.5 草酸钠标准使用溶液［c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/L ：将草酸钠标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.6 质控样质控样1：编号为B22100123，标准值为0.978mg/L，不确定度0.127 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样2：编号为B22050272，标准值为2.74mg/L，不确定度0.19 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样3：编号为B22050204，标准值为6.40mg/L，不确定度0.50 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样4：编号为GSB07-3162-2014(2031121），标准值为1.03mg/L，不确定度0.14 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样5：编号为GSB07-3162-2014(2031125)，标准值为2.47mg/L，不确定度0.28mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样6：编号为GSB07-3162-2014(2031127），标准值为3.65mg/L，不确定度0.34 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所分析步骤2.1冲洗/填充管路将所有试剂管路按照标识放入对应的试剂瓶中，点击管路冲洗，将所有管路用试剂润洗一遍。2.2样品测定1）吸取100mL 充分混匀的水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL ），置于洁净玻璃杯中，并将取好的样品依次放入样品架中。建立方法和序列，设置好样品类型和参数，点击运行序列，即可开始实验。2）参数设置界面和方法设置如下图所示图1参数设置图2方法设置实验结果3.1结果导出将草酸钠浓度、空白和K值依次填入，仪器内置公式会自动计算出滴定结果。3.2空白测试测试实验室纯水，16孔位消解，16个空白测试结果平均值为0.349 mg/L，RSD为6.09%。具体测试数据如下表1 空白测试结果3.3准确度和精密度测试选择环标所的3种不同浓度浓度质控样和坛墨的3种不同浓度质控样分别进行测试，环标所每种质控样分别测试6个平行样品，坛墨每种质控样分别测试16个平行样品，结果如下表所示。表2 坛墨质控样16平行测试结果表3 环标所质控样测试结果注意事项4.1 用纯水作为空白样品进行测试时，加入草酸钠后有时溶液很快变成无色，有时要搅拌30~60s后才会由黄色逐渐变成无色，此现象测试过程偶有发生，不影响空白测试结果。4.2 测试过程尽量控制高锰酸钾溶液的浓度略低于草酸钠溶液的浓度，使K值在0.98~1.01之间为宜，若高锰酸钾浓度高于草酸钠，在空白样品消解完后，加入10mL草酸钠，不足以完全还原溶液中还原的高锰酸钾溶液，导致溶液颜色不能完全褪去。4.3 样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾标准溶液为其加入量的1/3～1/2为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，需重新取样，经稀释后测定。4.4 每次测试结束后，一定要将管路冲洗干净，建议设置冲洗体积20~30mL，以免管路中残留溶剂干燥结晶，导致管路堵塞，影响测试结果。

高锰酸盐指数（CODMn）指在一定条件下，以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。高锰酸盐指数是《GB3838-2002 地表水环境质量标准》24项基本项目之一和《GB579-2022 生活饮用水卫生标准》水质常规指标之一。高锰酸盐指数方法，主要使用于地表水、地面水、城市末梢水、农村水、水源水等较干净的水。高锰酸盐指数法，氧化率低，操作比较简单，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。本文参考了GB/T5750.7-2023《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》、GB11892-1989 《水质高锰酸盐指数的测定 》，采用睿科AT100全自动高锰酸盐指数测定仪实现对大批量水样的高锰酸盐指数测定，质控样实验结果准确度高，精密度好，满足标准质控要求。仪器与耗材1.1仪器AT100全自动高锰酸盐指数测定仪1.2耗材搅拌子150 mL带刻度玻璃杯1.3试剂1.3.1 硫酸溶液（1+3） ：将1体积硫酸（ρ=1.84g/mL）在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。1.3.2 草酸钠标准储备溶液［c（1/2 Na2C2O4）=0.1000mol/L ]：称取6.701g草酸钠，溶于少量纯水中，并于1000 mL容量瓶中用纯水定容，置暗处保存，或使用有证标准物质。1.3.3 高锰酸钾标准储备溶液［c（1/5KMnO4）=0.1000mol/L] ：称取3.3g高锰酸钾，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL 。煮沸15min，静置2周，然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度。a）吸取25.00mL草酸钠标准储备溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL 新煮沸放冷的纯水及2.5mL硫酸（ρ=1.84g/mL）。 b） 迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾标准储备溶液，待褪色后加热至65 ℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55°C。记录高锰酸钾标准储备溶液用量。高锰酸钾标准储备溶液的浓度计算见式（1） ：式中：c（1/5 KMnO4）—— 高锰酸钾标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； V —— 高锰酸钾标准储备溶液的用量，单位为毫升（mL）。1.3.4 高锰酸钾标准使用溶液[c(1/5KMnO4）=0.01000mol/L：将高锰酸钾标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.5 草酸钠标准使用溶液［c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/L ：将草酸钠标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.6 质控样质控样1：编号为B22100123，标准值为0.978mg/L，不确定度0.127 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样2：编号为B22050272，标准值为2.74mg/L，不确定度0.19 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样3：编号为B22050204，标准值为6.40mg/L，不确定度0.50 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样4：编号为GSB07-3162-2014(2031121），标准值为1.03mg/L，不确定度0.14 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样5：编号为GSB07-3162-2014(2031125)，标准值为2.47mg/L，不确定度0.28mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样6：编号为GSB07-3162-2014(2031127），标准值为3.65mg/L，不确定度0.34 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所分析步骤2.1冲洗/填充管路将所有试剂管路按照标识放入对应的试剂瓶中，点击管路冲洗，将所有管路用试剂润洗一遍。2.2样品测定1）吸取100mL 充分混匀的水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL ），置于洁净玻璃杯中，并将取好的样品依次放入样品架中。建立方法和序列，设置好样品类型和参数，点击运行序列，即可开始实验。2）参数设置界面和方法设置如下图所示图1参数设置图2方法设置实验结果3.1结果导出将草酸钠浓度、空白和K值依次填入，仪器内置公式会自动计算出滴定结果。3.2空白测试测试实验室纯水，16孔位消解，16个空白测试结果平均值为0.349 mg/L，RSD为6.09%。具体测试数据如下表1 空白测试结果3.3准确度和精密度测试选择环标所的3种不同浓度浓度质控样和坛墨的3种不同浓度质控样分别进行测试，环标所每种质控样分别测试6个平行样品，坛墨每种质控样分别测试16个平行样品，结果如下表所示。表2 坛墨质控样16平行测试结果表3 环标所质控样测试结果注意事项4.1 用纯水作为空白样品进行测试时，加入草酸钠后有时溶液很快变成无色，有时要搅拌30~60s后才会由黄色逐渐变成无色，此现象测试过程偶有发生，不影响空白测试结果。4.2 测试过程尽量控制高锰酸钾溶液的浓度略低于草酸钠溶液的浓度，使K值在0.98~1.01之间为宜，若高锰酸钾浓度高于草酸钠，在空白样品消解完后，加入10mL草酸钠，不足以完全还原溶液中还原的高锰酸钾溶液，导致溶液颜色不能完全褪去。4.3 样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾标准溶液为其加入量的1/3～1/2为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，需重新取样，经稀释后测定。4.4 每次测试结束后，一定要将管路冲洗干净，建议设置冲洗体积20~30mL，以免管路中残留溶剂干燥结晶，导致管路堵塞，影响测试结果。

第3 期2 0 1 1 年6 月N o . 3 J u n . 2 0 1 1 95 气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数 赵建平　沈璧君　赵洋甬　胡建林 宁波市环境监测中心　浙江宁波 315010）摘　要　以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中的高锰酸盐指数的快速定量分析方法。水样中的高锰酸盐加硫酸氧化后，用亚硝酸盐进行还原，再用分子光谱吸收法测定亚硝酸盐，从而间接测定高锰酸盐指数。结果表明，方法的检出范围为0 ～ 9mg/L，检出限0.29mg/L, 平均回收率93.2 ～ 103.1%，相对标准偏差3.8 ～ 5.8% 不高于10%。该方法具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。关键词　亚硝酸盐 高锰酸盐 气相分子吸收光谱法中图分类号　O657.3Rapid Determination of CODMn by Molecular Absorption SpectrometryZhao Jianping Shen Bijun,Zhao Yangyong,Hu Jianlin(Ningbo environmental monitoring center Ningbo Zhejiang 315010)Abstract This study describes a novel fast quantitative analysis method used nitrite as reductive agent for the detectionof Potassium Permanganate Index (CODMn). The acidulated permanganate in water was fi rstly deoxidized by nitrite.Subsequently, the concentration of nitrite was detected by molecular absorption spectrometry. Due to the reaction betweenpermanganate and nitrite, the readout signals were related to the concentration of potassium Permanganate Index. The resultsindicated a high sensitivity and stability with a detection limit of 0.29 mg/l (R.S.D.% was 3.8%~5.8%) and the recoverywas 93.2%~103.1% ranging from 0 to 9mg/l. The proposed method is rapid and accurate, few disturbances fr om theturbidity of the water and environm entally friendly. Taking into account these advantages, this method represents a promisingplatform for environmental emergency monitoring, on-line analysis and fl ow injection instrument exploitation and application.Key words Nitrite CODMn Molecular absorption spectrometry高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物污染程度的综合指标，是指在酸性或碱性的介质中以高锰酸盐为氧化剂处理水样时所消耗的氧，以氧的mg/L 来表示[1]，一般采用水样被高锰酸盐氧化后用草酸钠还原，再用高锰酸盐滴定多余草酸钠的方法进行测定，对还原反应和加热氧化后高锰酸盐残留量有较高要求。采用本方法可以在常温的条件下进行多余的亚硝酸盐测定，由于浊度等对分子光谱吸收法影响极少[2]，本方法特别适用浊度较大水体的高锰酸盐指数测定。1　检测原理水样加入硫酸呈酸性后，加入一定量的高锰酸盐溶液并在沸水浴（100℃）加热一定时间，剩余的高锰酸盐用亚硝酸钠还原并加入过量，再加入柠檬酸-乙醇溶液，在柠檬酸的介质中，加入乙醇为催化剂，将亚硝酸盐瞬间转化为NO2, 用载气载入气相分子吸收光管中，在213.9 纳米波长处测定吸光值。2　实验部分2.1　仪器与试剂分子吸收光谱仪（上海北裕公司），DG200 加热反应器（哈希公司）、高锰酸钾1/5KMnO4=0.01mol/L、1+3 硫酸、柠檬酸- 乙醇溶液，C=0.5mol/L 柠檬酸+10% 乙醇、以上试剂均为分析纯。2.2　试验方法取10mL 比色管，抽取样品5mL，加入0.5mL高锰酸钾，3mL 硫酸（1+3）于100° 温度DG200 加热反应器加热30 分钟，冷却后加入100mg/L 亚硝酸钠0.7mL, 反应3 ～ 5 分定容至25mL，波长收稿日期：2011-03-08基金资助：国家水专项水污染源应急监测技术体系研究（2009ZX07527-002-06）作者简介：赵建平（1971-），男，浙江宁波人，高级工程师96 Modern Scientific Instruments No . 3 Ap r . 2 0 1 0213.9nm 处，测定吸光度。2.3　工作条件锌空心阴极灯电流：2.5mA；工作波长213.9nm；氮气输入压力为0.2MPa；测量方法：峰高；积分时间2.0min3　结果与讨论3.1　还原剂的选择亚硝酸盐同高锰酸盐反应为无机反应中间产物少。分子吸收光谱法适用于海水地表水工业污水等各类水的测定，检出范围大[1]。3.2　酸度的选择消解完成后，按化学方程平衡计算，加入等摩尔亚硝酸盐（100mg/L）0.7mL 还原。经试验，消解后可直接进分子吸收光谱仪进行检测，高酸性对测定无明显影响。3.3　干扰的消除由于水样消解后水样中原有亚硫酸盐等还原性物质已被氧化，不影响测定；高锰酸盐等被亚硝酸盐等还原，浓度较低亦已不影响测定。3.4　工作曲线的制作取新配9.60 mg/L 高锰酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5̷ 5.0，分别按实验步骤操作，测定吸光度并制作标准曲线，标准曲线为Y=0.0364x+5E-5，高锰酸盐指数的线性范围为0.0 ～ 9mg/L, 相关系数为0.999，检出限为0.29 mg/L，低于国标0.5mg/L。3.5　样品的检测及回收率与精密度取不同浓度标准溶液及样品各2 个，按实验方法进行检测，用标准曲线法求得高锰酸盐指数，结果见表1。表1 高锰酸盐指数的测定样品均值*/ug 加标量/ug 测定/ug 加标回收率*/% 相对标准偏差/%标准1(203138) 7.44 3.72 11.05 98.5 4.7标准2(203137) 2.38 2.38 4.79 101.3 3.8样品1 8.44 5.21 13.08 93.2 5.8样品2 3.20 4.22 7.52 103.1 4.2* 均平行测定5 次。3.6　不同分析方法的比较不同分析方法的比较，见表2。表2 不同分析方法的比较样品国标GB11892-89/(μ g/mL) 本法/(μ g/mL)标准1(203136）5 . 2 4 、5 . 6 2 、4 . 8 8 、5 . 5 8 、4.91、4.99、5.10、5.225.02、5.32、4.97、5.12、5.21、5.19、4.98、5.26标准2(203135）3 . 7 0 、3 . 6 9 、3 . 8 5 、3 . 9 2 、3.51、3.48、3.65、3.813.51、3.81、3.66、3.72、3.64、3.55、3.71、3.90样品18 . 3 0 、8 . 4 5 、8 . 4 6 、7 . 9 0 、7.96、8.01、8.25、8.468.34、8.47、8.20、7.96、8.02、8.41、8.12、8.26经t 检验，本法与国标监测结果无明显区别。4　结论采用DG200 加热反应器消解，用亚硝酸盐还原后，直接用分子吸收原子吸收光谱法进行测定的方法。具有测定快速、准确度高、浊度影响少、所用试剂安全环保的特点，特别适合于应急、在线监测、流动注射领域的仪器的开发与使用。参考文献[1]　 国家环境保护总局等编. 水和废水监测分析方法（第四版）,2002.223-224[2]　魏复盛，等. 水与废水监测分析方法指南（上册）[M]1997:225-240[3]　 周天泽编著．化学分析测试中的干扰消除[M]. 首都师范大学出版社,1996,50[4]　 海洋监测规范. 第四部分, 海水分析.GB/T17378.4-2007,101[5]　 华东师范大学无机化学教研组等编著. 无机化学. 华东师范大学出版社,1997[6]　水质亚硝酸盐氮的测定. 分光光度法,GB/T 7493-1987