液相色谱裂解炉

近年来，为了提升色谱分析的效率和准确度，满足实验室对实验流程自动化等方面的需求，色谱前处理技术不断发展，新型前处理技术应运而生，同时高自动化、智能化前处理设备也逐渐推出并普及。为了展示当下色谱前处理技术及产品的应用现状，探讨未来前处理技术的发展方向，仪器信息网特别策划了“色谱前处理技术发展专题”，并面向广大色谱前处理技术企业、色谱前处理领域专家学者及业内相关从业人员广泛约稿。以下为CDS Analytical（以下简称：CDS，莱伯泰科旗下品牌）供稿。CDS公司成立于1969年，位于美国宾夕法尼亚州牛津镇，距今已有53年历史，是一家集研发、生产和销售为一体的实验室样品前处理仪器供应商，于2015年正式加入莱伯泰科旗下。本文，CDS分享了关于热裂解技术的相关看法和经验。--------------------------------------------------------------CDS热裂解仪新技术及应用一、热裂解技术简介在分析化学领域，许多大分子物质，例如生物体、合成高分子材料等，由于极低的蒸气压导致完全不挥发，无法直接用气相色谱或质谱等常规方法进行分离分析。而对于此类物质的分析来说，热裂解是一种非常有效的方法。简单地说，热裂解就是通过输入大量热能来断开大分子化学键，通过观察大分子在高温中的分解及裂片产物来研究大分子的技术。对这些裂片进行分析可知原始大分子的性质和结构信息，热裂解可以联机气质联用或傅里叶变换红外，用于合成聚合物、生物聚合物、复合材料和复杂工业材料等样品的分析。裂解过程中会发生化学键断裂，能量进入目标组分，根据其大分子化学键的强弱，分子发生裂解。裂片是根据大分子的原子之间化学键的相对强弱分解形成的。利用可重复的能量参数（温度、升温速率、时间）来加热大分子，就会产生相同的裂片小分子，而这些裂片小分子也携带着原来大分子排列的信息。热裂解技术应用广泛，既可用于能源物质和反应、聚合物材料等分析，也可用于法医实验室的痕量证据分析、评估新的复合材料、艺术品的鉴定和保护、微生物鉴定、复杂生物学和生态系统等研究。目前热裂解仪比较热门的应用领域是微塑料和RoHS塑化剂分析。塑料作为亿吨级工业产品，在自然环境中会分解成微米级和纳米级塑料颗粒，这些塑料颗粒可进行人体并对健康造成危害。热裂解串联GC-MS可在低浓度下对微塑料进行定量定性分析。RoHS是欧盟对电子产品的安全标准，其中塑化剂检测可采用热裂解进行快速筛查，则不须其他复杂的提取纯化等前处理,大大简化了实验操作。二、热裂解仪原理和组成热裂解仪（PY）主要由裂解腔、气路系统、加热系统等组成。样品在裂解腔中高温分解为气态裂片，在GC或GC-MS载气带动下，经过裂解腔下的接口进入八通阀，八通阀通过管路的待机和进样模式的切换，保证裂片流入PY和GC连接的传输线，最后流入GC或GC-MS，全程都在高温的氛围中进行。裂解腔按照加热方式的不同分为三种：热丝型、管炉型、居里点型。热丝型可进行快速和连续的加热，管炉型在加热速度方面不够理想，居里点型可以进行精准的控温，但不能连续升温。CDS的热裂解采用热丝加热方式，将铂丝缠绕在石英材质的裂解管上，通过电流控制使铂丝快速连续加热裂解管，裂解腔可快速升温到1300℃，可采用脉冲加热，则裂解腔能保持在较高温度。三、CDS在热裂解领域的贡献和成果CDS 公司成立于1969年，位于美国宾夕法尼亚州牛津镇，距今已有53年历史，是一家集研发、生产和销售为一体的实验室样品前处理仪器供应商，于2015年正式加入莱伯泰科旗下。CDS的创始人Eugene Levy博士，曾供职于F&M Scientific公司（惠普/安捷伦GC部门前身），对气相色谱分析仪器及其前处理仪器有着极其深厚的技术沉淀。成立之初，公司希望在化学分析（Chemical）、数据处理（Data）和数据分析（Systems）方向有所建树，CDS由此得名。彼时，谁也不会想到，CDS热裂解产品日后会成为进入中国市场的色谱前端进样设备，和惠普的GC和GC-MS设备一起为中国的科研人员所熟知，并对中国的聚合物、刑侦、石油、烟草的研发和质检工作都将做出积极贡献。CDS热裂解仪与GC或者GC-MS联机使用，具备稳定、高效、快捷的技术优势，一经推出便受到用户热烈追捧，迅速席卷分析检测市场，并为后入者建立众多行业标准。CDS自1970年推出第一台热裂解仪后，历经多年研发，不断改进热裂解产品性能，推陈出新，到目前为止，共推出6代热裂解迭代产品。CDS热裂解产品发展历程1981年，CDS热裂解产品因其原创技术和对分析化学领域的突出贡献，获得美国科学技术创新奖（R&D100 Awards），该奖项被誉为科技界的“创新奥斯卡”。能在全球众多顶尖科学技术中胜出获此殊荣，CDS热裂解技术可见一斑。CDS美国科学技术创新奖证书CDS于2017年推出的第6代6000系列热裂解产品，对热裂解核心部件做出了重要创新，设计出“DISC模块”，在原有的经典的电阻加热线圈的基础上，改进了加热腔使之更有利于配合自动进样器自动上样。CDS在丝式裂解方面具有强大的实力,其先进的温控技术和设计理念,其特有的高压裂解、有氧裂解、催化裂解、多步裂解(可达10步)等技术，使得CDS一直跻身高端裂解器之列。CDS 6200热裂解仪热裂解仪系列产品是作为CDS公司多年的主打产品，不仅在该品类市场上占有主要份额，在相关学术领域也有着巨大的影响力。世纪之初，公司曾与美国国家航空航天局(NASA)JPL实验室合作将热裂解技术用于火星现场样品分析系统(Sample Analysis at Mars, SAM)。美国联邦警察系统也使用由CDS建立的汽车漆热裂解数据库，用来鉴别车辆厂牌年份等信息，该技术还被用于绘画作品的真伪及年份鉴别。好奇号火星探测器上的SAM装置及其带有裂解炉的样品处理系统(SMS)四、CDS热裂解最新技术1、特有的DISC模块设计：让实验操作更简单DISC模块采用独立垂直的耐高温石英腔设计，配有专用的样品管，不再需要石英棉填充，操作简单方便，数据重现性更好。热裂解分析后会产生大量的裂片化合物，裂片中的高沸点有机污染物和无机污染物会对系统污染，这是热裂解仪器一直以来存在的问题。DISC的上下盖可打开，配备专用的清洗毛刷，可以在有机溶剂或酸帮助下，对石英腔进行直接清洗，容易清除附污染物。DISC模块还有clean功能，通过对石英腔进行超高温度的烘烤，保证高沸点化合物气化，可有效去除石英腔的高沸点污染物。创新的DISC独特设计对污染问题提供了更好的解决方案。2、UV模块在线分析：加快实验速度CDS Photoprobe模块是利用高能量的UV灯来照射裂解腔中的样品，且可设置裂解腔中温度和反应气。UV光的光强度可达到800mW/mm2 ，其波长范围是260-400nm。可用于模拟样品在自然界阳光长期照射下发生的化学变化，利用强光度可大大缩短实验时间，做橡胶塑料等样品的加速老化实验测试。Photoprobe UV光照射3、可提供不同气氛的裂解条件可选择各种气体作为反应气（氧气、 氮气、 氦气 、二氧化碳、空气），使样品在不同种气氛和气体流量条件下进行热裂解反应，模拟样品在有氧或无氧的加热反应实验，和GCMS联机后实现在线分析。4、高压反应器：助力能源与化工科学研究新生物原料、煤、石油或聚合物反应，科学家也需要了解材料在高压条件下分解，CDS高压热裂解反应器可实验高温高压热裂解分析。该系统在5200型裂解炉改进，可在最大500psi下热解，再通过吸附阱捕集，进入GC。5200HPR高压反应器五、热裂解技术的最新应用及发展方向1、热裂解技术：快速有效的微塑料检测技术近几年来，科学家已经从越来越多的样品中发现了微塑料的存在，除了环境样品，人体血液和母乳中也都发现了微塑料，微塑料已经成为一个威胁地球环境和人类健康的“隐形杀手”。微塑料在人体生物样本中的陆续发现，引起了世人的广泛关注，已经被列入国际上广泛关注的环境中新污染物四大类之一（四大类分别是持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料），在我国生态环境部通过的《生态环境监测规划纲要（ 2020-2035 年）》中，海洋微塑料专项监测的任务内容也列在其中。热裂解技术在鉴定微塑料颗粒的材料成分中发挥着巨大的作用，随着新领域的不断涌现以及需求量的增加，热裂解技术将会迎来又一个飞跃。2、热裂解仪的自动化、智能化、集成化发展分析检测流程的自动化、智能化已经成为目前实验室发展的一大趋势，尤其是前处理设备。将多种功能的前处理设备进行集成化、与分析仪器在线连接、实现自动化样品前处理全过程，是广大实验室人员的心之所向。但目前色谱前处理技术种类繁多，如果一个实验室中涉及的检测样品和项目较多的情况下，往往需要购置多种前处理设备，不仅占用大量实验室面积，且每个产品都有各自的操作系统，给员工培训和使用带来诸多不变。而如果将各种前处理设备进行集成化，则能解决上述问题。将CDS 6000系列热裂解仪集成在Astation多功能样品制备进样平台上，是莱伯泰科的一个发展计划，它将使前处理变的更加从容，使实验变得更加自动和智能，满足客户更多的实验需求，必将会助力人们更好的完成对新领域的色谱分析研究工作。

p style=" text-indent: 2em " 气相和液相是有机检测的两大基本仪器，占据着有机实验室的统治地位，虽然同做有机检测，但就两个仪器本身也有着较大区别，本篇文章将从流动相、固定相、分析对象、检测技术和制备分离5个方面进行比较。 /p p 　　气相色谱是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。同为色谱技术之一，液相色谱也是一种分离与分析技术，它的特点是以液体作为流动相，固定相可以有多种形式，如纸、薄板和填充床等。那么，气相色谱和液相色谱相比各有什么特点呢?可以从以下几个方面进行比较： /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/67f10b1e-e84f-40fc-a467-a87d254ca65a.jpg" title=" 1.jpg" alt=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 流动相 /span /strong /p p 　　GC用气体作流动相，又叫载气。常用的载气有氦气、氮气和氢气。与HPLC相比，GC流动相的种类少，可选择范围小，载气的主要作用是将样品带入GC系统进行分离，其本身对分离结果的影响很有限。 /p p 　　而在HPLC中，流动相种类多，且对分离结果的贡献很大。换一个角度看，GC的操作参数优化相对HPLC要简单一些。此外，GC载气的成本要低于HPLC流动相的成本。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 固定相 /span /strong /p p 　　因为GC的载气种类相对少，故其分离选择性主要通过不同的固定相来改变，尤其在填充柱GC中，固定相常由载体和涂敷在其表面的固定液组成，这对分离有决定性的影响，所以，导致了种类繁多的GC固定相的开发研究。迄今已有数百种GC固定相可供我们选择使用，但常用的HPLC固定相也就十几种。 /p p 　　故LC在很大程度上要靠选用不同的流动相来改变分离选择性。当然，毛细管GC常用的固定相也不过十几种。在实际分析中，GC一般是选用一种载气，然后通过改变色谱柱(即固定相)以及操作参数(柱温和载气流速等)来优化分离，而LC则往往是选定色谱柱后，通过改变流动相的种类和组成以及操作参数(柱温和流动相流速等)来优化分离。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 分析对象 /span /strong /p p 　　GC所能直接分离的样品是可挥发、且热稳定的，沸点一般不超过500℃。据有关资料统计，在目前已知的化合物中，有20%～25%可用GC直接分析，其余原则上均可用LC分析。也就是说GC的分析对象远没有LC多。 /p p 　　需要指出的是，有些虽然不能用GC直接分析的样品，通过特殊的进样技术，如顶空进样和裂解进样，也可用GC间接分析。比如高分子材料的裂解色谱就是如此。这在一定程度上扩大了GC分析对象的范围。此外，GC比LC更适合于气体的分析。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 检测技术 /span /strong /p p 　　GC常用的检测技术有多种，比如热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子俘获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)等，其中FID对大部分有机化合物均有响应，且灵敏度相当高，最小检测限可达纳克级。 /p p 　　而在LC中尚无通用性这么好的高灵敏度检测器。商品LC仪器常配的也就是紫外-可见光吸收检测器(UV-Vis)和示差折光检测器(RI)。前者的通用性远不及GC中的FID，后者的灵敏度又较低，且不适于梯度洗脱。当然，不论GC还是LC，都有一些高灵敏度的选择性检测器，GC有ECD和NPD等，LC有荧光和电化学检测器。较为理想的检测器应该首推MS，但在这一点上，GC目前要优于LC。 /p p 　　因为GC流动相的特点，它与MS的在线联用已不存在任何问题，特别是毛细管GC与MS的联用已成为常规分析方法。而LC与MS的联用就受到了流动相的限制。虽然目前已有多种接口，如离子束、热喷雾、电喷雾等，但流动相的选择还是受到明显的限制。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/dc79324a-3854-4369-a9f5-19ad962fc77f.jpg" title=" 2.jpg" alt=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 制备分离 /span /strong /p p 　　在新产品的研究开发过程中，或在未知物的定性鉴定工作中，常需要收集色谱分离后的组分作进一步分析，而某些高纯度的生化试剂则是直接用色谱分离来制备的。就这一点而言，GC在原理上应该是有优势的，因为收集馏分后载气很容易除去。然而，由于GC的柱容量远不及LC，如果用GC作制备，那是相当费时的。因此，制备GC的实用价值很有限。制备LC则有很广泛的应用。 /p p 　　 strong 下面就来介绍一下，相比于气相色谱，液相色谱在以下三大方面所具备的优越性。 /strong /p p 　　1. 气相色谱不适用于不挥发物质和对热不稳定物质，而液相色谱却不受样品的挥发性和热稳定性的限制。有些样品因为难以汽化而不能通过柱子，热不稳定的物质受热会发生分解，也不适用于气相色谱法。这使气相色谱法的使用范围受到了限制。 /p p 　　2. 对于很难分离的样品，用液相色谱常比用气相色谱容易完成分离，主要有以下三个方面的原因： /p p 　　①液相色谱中，由于流动相也影响分离过程，这就对分离的控制和改善提供了额外的因素。而气相色谱中的载气一般不影响分配，也就是说，在液相色谱中，有两个相与样品分子发生选择性的相互作用。 /p p 　　②液相色谱中具有独特效能的柱填料(固定相)的种类较多，这样就使固定相的选择余地更大，从而增加了分离的可能性。 /p p 　　③液相色谱使用较低的分离温度，分子间的相互作用在低温时更为有效，因此降低温度一般会提高色谱分离效率。 /p p 　　3. 和气相色谱相比，液相色谱对样品的回收比较容易，而且是定量的，样品的各个组分很容易被分离出来。因此，在很多场合，液相色谱不仅作为一种分析方法，而且可以作为一种分离手段，用以提纯和制备具有中等纯度的单一物质。 /p p 　　综上所述，与气相色谱相比，液相色谱在样品的适用性、分离能力以及样品回收方面都具备着一定的优越性。凭借着技术上的这些优势，液相色谱得以在更多领域得到广泛应用。 /p

我国乙烯裂解装置裂解气在线色谱分析技术取得突破。由天华化工机械及自动化研究设计院和扬子石化公司联合承担完成的中石化科技攻关项目——乙烯裂解装置在线色谱分析系统研发与服务，日前在北京通过中石化组织的技术鉴定。 　　在线色谱分析仪稳定运行可为优化乙烯生产、提高乙烯收率提供重要的控制数据，是乙烯装置关键的工艺参数之一。据介绍，该技术针对石化装置裂解气在线色谱分析仪运行不稳、取样数据不够精确的问题，在原取样器的基础上首创出二次旋风分离技术，使分析样气经过两次旋风分离后，达到良好的油、气分离效果，保障分析仪的长期稳定运行。 　　新技术的运用使在线色谱仪的分析测量结果更加精确和稳定，同时整个分析系统的维护工作量也大大减少，有效降低了乙烯联合装置的运行风险。该成果中的关键技术涡旋致冷油雾分离方法已申请国家发明专利。 　　目前，被列入攻关计划的10台乙烯裂解炉的在线色谱分析仪运行稳定，数据分析准确，满足了裂解深度控制的要求，攻关成功率为100%。 　　乙烯裂解气在线色谱分析是对以石脑油、轻石脑油、常压柴油、减压柴油、加氢尾油、乙烷、液化石油气等为原料生产的裂解气进行在线分析，以检测裂解原料转化为裂解产品——乙烯、丙烯、丁二烯的收率，衡量裂解过程的效果。