上下可调制制膜器

近日，中国科学院院士、中科院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所(筹)所长成会明与副研究员丁宝福团队，联合清华大学深圳国际研究生院教授刘碧录团队、中科院半导体研究所研究员魏大海团队，首次发现了二维六方氮化硼(h-BN)液晶具有巨磁光效应，其磁光克顿-穆顿效应高出传统深紫外双折射介质近5个数量级，进而研制出稳定工作在深紫外日盲区的透射式液晶光调制器。 　　双折射是引起偏振光相位延迟的一个基本光学参数。有机液晶因双折射可受外场连续调制，而被广泛用作光调制器的核心材料。然而，传统有机液晶在深紫外光照射下吸收强且不稳定，液晶光调制器仅能工作在可见及部分红外光波段，无法工作在紫外及深紫外波段。同时，透射式深紫外光调制器在紫外医学成像、半导体光刻加工、日盲区光通讯等领域颇具应用前景。因此，发展一种在深紫外光谱区稳定、透明度高及具有场致双折射效应的新型液晶材料，有望推进透射式深紫外液晶光调制器的发展。 　　科研团队研制出一种基于二维六方氮化硼无机液晶的磁光调制器。研究采用的氮化硼二维材料具有极大的光学各向异性因子(6.5 × 10-12C2J-1m-1)、巨比磁光克顿-穆顿系数(8.0 × 106T-2m-1)、高循环工作稳定性(270次循环工作后性能保留率达99.7%)和超宽带隙等优点，同时二维六方氮化硼是通过“自上而下”的高粘度纯溶剂辅助研磨法剥离制备而成。由于超宽的带隙，二维六方氮化硼液晶在可见、紫外和部分深紫外光谱区具有颇高透明度。在磁场作用下，基于二维六方氮化硼液晶的磁光器件在正交偏振片下呈现出明显的磁控光开关效应。 　　科研人员通过观察入射光偏振态与磁场作用下液晶透射率关系的实验揭示了二维六方氮化硼在外场作用下顺磁场的排布方式。在入射光的偏振态被调整为平行和垂直于磁场的两种状态下，后者呈现较高的光透射率，间接印证了二维六方氮化硼纳米片平行于磁场方向排布。该研究针对层状二维六方氮化硼薄膜的磁化率各向异性测试揭示了面内易磁化方向，进一步证实了二维六方氮化硼纳米片顺磁场排布的物理机制。结合二维氮化硼纳米片的极大的光学各向异性，研究发现了二维六方氮化硼液晶的巨磁致双折射效应。 　　该研究选用波长处于深紫外UV-C日盲区的266 nm激光，测试二维氮化硼液晶在该光谱区的光学调制性能。通过开启和关闭0.8特斯拉的磁场，研究实现了该调制器在深紫外光波段的透明与不透明两种状态之间的切换。经过270个不间断开关循环测试后，性能的保持率达99.7%。 　　鉴于二维材料家族成员庞大、带隙覆盖宽，基于无机超宽带隙二维材料液晶的光调制器的光谱覆盖范围有望向更短深紫外波段延伸，促进液晶光调制器在深紫外光刻、高密度数据存储、深紫外光通讯和生物医疗成像重要领域的应用。 　　相关研究成果以Magnetically tunable and stable deep-ultraviolet birefringent optics using two-dimensional hexagonal boron nitride为题，发表在Nature Nanotechnology上。研究工作得到国家自然科学基金、科技部、广东省科学技术厅、深圳市科技创新委员会等的支持。六方氮化硼无机二维液晶及其磁控光开关效应 六方氮化硼无机二维液晶的磁致排列和磁致双折射效应表征基于六方氮化硼无机二维液晶的深紫外光调制器性能研究及对比

可调谐半导体激光吸收光谱（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy， 即TDLAS）是一种红外吸收光谱分析技术，利用分子“选频”吸收形成吸收光谱的原理，实现高分辨率的分子浓度定量分析技术。TDLAS能够进行原位非接触式测量，并且具有高精度、高选择性等特性，结合波长调制光谱（WMS）和锁相放大等抑制噪声的技术，可以实现ppm甚至ppb量级的痕量气体分子浓度测量。 之前我们已经介绍过锁相放大的工作原理和其在TDLAS中的应用，今天小编就跟大家聊聊WMS背后的科学还有实际的应用方式吧！ TDLAS基本原理及Beer-Lambert定律 了解WMS技术之前，我们先简单复习一下TDLAS的原理：基本方法是通过调谐特定的半导体激光器波长，扫过被测气体分子的特定吸收光谱线，被气体吸收后的透射光由光电探测器接收，经锁相放大模块提取透射光谱的谐波分量，反演出待测气体浓度信息。 为了确定与于目标分子浓度相关的吸收，必须将透射光强度I与入射光强度I0进行比较。这个定量分析的依据来自Beer-Lambert定律： 其中L为光程，α(v) 是由入射光波长和样品中目标分子浓度同时决定的吸收系数。TDLAS技术通过使用Beer-Lambert定律分析吸收光谱的数据，便可以获得分子浓度信息。 图一 TDLAS技术示意图 直接吸收光谱（DAS） 接着，我们来看一下直观的直接吸收光谱（Direct Absorption Spectroscopy, DAS）技术。顾名思义，DAS技术通过检测入射光和透射光强度直接获得光吸收量（如图二），并根据两个信号的比例直接推断出气体特性，典型的DAS方法得到的信号如图三。 图二 DAS示意图：调谐激光器波长扫过被测气体分子的特定吸收光谱线，在吸收峰可以直接看到的投射光强度衰减 图三 直接吸收光谱（DAS）技术的典型透射光强度信号 图三也显示了DAS的潜在问题，其相对简易直接的性质使得DAS对许多噪声源敏感。各种高强度的噪声可能源于激光强度波动、激光波长波动（如果激光波长在吸收曲线内波动，也会导致透射光的强度波动）、探测器噪声、散粒噪声（光子噪声）和其他技术噪声。如果吸收谱线足够强，即吸收物质的浓度足够高、提供足够的信噪比 (SNR)，则可以使用DAS进行准确测量。然而，检测低浓度的气体分子需要进一步减少吸收接收信号中的噪声，WMS就是一种在TDLAS技术中广为应用来抑制噪声的方法。 波长调制光谱（WMS） WMS能够改善DAS在信噪比较差的环境中的局限性。将入射激光的波长用一个相对较高频率的载波（通常约为10 kHz）进行调制（如图四），并且将吸收光谱信号以调制频率或该频率的谐波进行解调评估分析，获取特异但有规律可循的谐波波形，从而获取分子浓度信息。由于噪声的影响主要存在于低频，例如二极管的1/f噪声或机械噪声，WMS技术将吸收光谱的检测转移到到了信噪比较优的高频，以此达到抑制噪声的目的。 图四 WMS示意图：调制入射激光的波长至较高频率，将接收端信号以调制频率的谐波进行解调分析 WMS的实现是通过调制可调谐半导体激光器的注入电流，以达到对激光输出的波长和强度的高频调制，并将吸收信号移到了更高的频率。其中，TDLAS系统的线性响应（激光器的线性强度调谐）以调制频率的一次谐波为中心，系统的非线性响应（例如吸收和非线性强度调谐）则反应在调制频率的二次及更高次谐波，因此可以透过对高次谐波信号的分析来提取光谱吸收信息。一般来说，二次谐波分析足以满足大多数的气体分析要求。 要提取并分析在已知载波频率的高频信号，锁相放大器是一个十分强大的工具。利用锁相放大器可以用来创建指定频率的带通滤波器，如果带宽足够窄，便能抑制宽带噪声，所以用于调制的频率必须避开主要的噪声频率。（点击这里了解锁相放大器在TDLAS系统中的功用） 除此之外，WMS技术还提供了另外一种选择，能够通过频分复用的方法同时发射传播多个不同波长的激光。多个激光以不同的频率调制并收集在单个探测器上，谨慎选择的调制频率能够尽量避免谐波重叠或拍频干扰，最终每个激光信号都可以由独立的锁相放大通道器提取。利用昕虹光电数字电路实现的双通道锁相放大器，使得实现这样的一个多组分分子一体化探测系统变得经济而简单，实现对多个目标分子（如多种温室气体N2O,CH4,CO2等）同时进行测量。 参考文献：1. “Absorption spectroscopy”, http://www.atomic.physics.lu.se/fileadmin/atomfysik/Education/Elective_courses/FAF080_AtomoMolekylSpektr/Lab_absorption_spectroscopy_2017.pdf2. Christopher Lyle Strand, 2014, ‘Scanned Wavelength-Modulation Absorption Spectroscopy with Application to Hypersonic Impulse Flow Facilities’, PhD thesis, Standford University, USA.

热调制技术是全二维气相色谱中使用较多的一种调制方式，在第一根色谱柱和第二根色谱柱之间以固定频率反复施加高温和低温，使一维的馏出物在该段位置产生周期性的冷聚和释放，从而实现对一维峰的调制过程。热调制技术相对于气流调制，调制效果更好，分辨率更高，而且载气流量保持不变，适合连接质谱检测器，另外冷聚过程中可以对分析物进行浓缩，灵敏度也有所提高。热调制技术已经成为应用最广泛的一种全二维气相色谱调制方法。　　目前的热调制技术经历了一系列的技术革新。John Philips和Zaiyou Liu最先于1991年提出热调制技术并申请了专利。当时是在一根石英毛细柱上利用导电涂料的电阻加热和自然冷却来完成调制过程。由于导电涂料反复加热后容易剥落，而且自然冷却速度较慢，这种阻热式的调制方式被淘汰，但它却奠定了当今经典的两级热调制的技术基础。　　上世纪90年代末，澳大利亚的Phillip Marriott教授发明了纵向调制冷却系统(Longitudinally Modulated Cryogenic System, LMCS)。LMCS将一个移动的冷阱(Cryo Trap)套在需要调制的色谱柱上，冷阱内可用液态二氧化碳对局部色谱柱进行制冷，冷阱套以外的色谱柱放置在色谱仪的炉膛内部，被炉膛加热。通过冷阱套的上下移动，对不同部位的色谱柱进行反复加热制冷从而完成调制(图1)。这种方式加热和制冷都十分快速有效，能产生非常理想的调制峰宽，大大增加了全二维气相色谱的实用性。LMCS的出现让众多色谱学者开始应用全二维气相色谱技术，发表了大量以此技术为基础的分析应用，对全二维气相色谱的发展产生了深远的影响。不过，由于LMCS的运动部件自外向内伸入炉膛，其两端存在很大的温差，因此易产生变形和失效，其长期稳定性一直存在问题，最终也没有商业化。不过随后发展的商业调制器均沿袭了这种思路，采用色谱仪炉膛直接加热，相比于阻热式调制器，这种方法简单稳定，可靠性大大加强，但为了在加热的炉膛内实现快速冷却，必须大量使用液态制冷剂，所以被称为制冷式热调制器。　　图1. LMCS热调制器技术原理示意图　　经过一系列探索与改进后，采用固定冷热喷嘴的调制器开始慢慢盛行，例如ZOEX公司的环形调制器，LECO公司的四喷嘴调制器，和Thermo Scientific公司的双喷嘴调制器。这些调制器利用喷嘴喷出的冷热气体对调制柱进行加热冷却(图2)，温度变化速率快，可靠性高，该技术现已实现商品化，成为目前学术界和工业界大量使用的主流热调制器。　　　　图2. 冷热喷嘴调制器技术原理示意图　　与此同时，随着不锈钢毛细色谱柱的问世和商业化，已经消失很久的阻热式调制技术在几年前重新获得发展。其代表是美国密西根大学Richard Sacks教授的研究团队和加拿大滑铁卢大学的Tadeusz Gorécki教授的研究团队。其共同特点就是长期将调制柱放置在低温环境中，以周期性的电流直接加热需要调制的不锈钢毛细柱。这种方式利用不锈钢的导电性质，不用依赖导电涂料，稳定性显著提高。而且电加热方式简单灵活，可以产生非常窄的脉冲，实现快速释放。他们两个团队在冷却系统上稍有区别。　　密西根大学的调制器核心部件安装于色谱仪炉膛内，将金属毛细管浸泡在被一个制冷机循环冷却的聚乙二醇液态腔体里来完成调制全过程。密西根大学首创的这种通过制冷机形成充足冷量的技术方案被ZOEX等公司随后纷纷采用和改进，并形成了商业化的不使用液氮的喷嘴式热调制器。但是，这些调制器仍然需要消耗大量的用于热交换的干燥的氮气或空气，并没有将全二维色谱技术真正从高端实验室或研究机构中解放出来。　　滑铁卢大学的调制器核心部件最初安装于炉膛之外，并利用蜗旋管冷却技术来完成调制。蜗旋管需要消耗大量的压缩空气，因此一般也只能在实验室中使用。近年来，改进的调制器核心部件重新安装于炉膛之内，并利用一端伸出炉膛的导热铜块来实现风冷降温。这项改进终于让人看到了不消耗任何制冷剂的曙光。但是，它也牺牲了一定的调制范围，尤其是在低沸点化合物一端。　　无论哪种方案，只要采用不锈钢色谱柱作为调制柱，必须同时解决电的良好接触和避免在接触点产生冷点，这样才能保证正常的色谱过程。然而。这两点往往是矛盾的。因此可以看到上述两个团队最终还是选择了直接或间接在炉膛内完成调制全过程，并由此在其它方面做出了牺牲。另外，不锈钢本身比熔融石英的热质量大了近四倍，因此在没有强制冷的条件下，降温速度很慢，例如滑铁卢大学的调制器，调制周期无法做到4秒以下 然而，目前全二维色谱的运行趋势是将调制周期优化在2秒到4秒之间，从而更好地保持第一维的色谱分离效果和节省整体分析时间。最后，不锈钢色谱调制柱必须具有不同膜厚的内部固定相才能完成对相应沸点范围化合物的调制，但是因其固定方式对良好电接触的要求，更换起来并不灵活。综上所述，采用不锈钢色谱柱电阻加热的调制器目前还有很多技术问题没有解决，在短期内难有大的突破，目前只停留在研究阶段，尚未实现商业化。　　随着本世纪初微加工工艺和微机电系统(MEMS)的兴起，第一个微型固态热调制器在美国密西根大学诞生。它在一片硅晶片上集成了微色谱柱和金属丝线，利用后者脉冲式电阻加热和一块半导体制冷元件的持续冷却完成对微色谱柱的调制(图3)。这项发明由于整体设备的热质量非常微小，从而省去了制冷剂的使用，极大简化了日常操作。但是由于其微机电系统和外部宏观尺寸的设备难以实现完美的无缝连接，实际性能并不理想。此外由于分析测试市场规模比较小，不足于降低微系统的开发制造成本。经过多年的研发，该技术始终不能商业化。　　图3. 基于MEMS的微型热调制器技术原理示意图　　借鉴了LMCS移动式系统和微型热调制器的优势后，Guan和Xu将它们以崭新的方式结合起来，发明一种不依赖微加工工艺但又能成功使用半导体制冷的固态热调制器。这种调制器在整体上摈弃了业界一直流行的对色谱仪炉膛加热的依赖，构建了独立的冷却与加热环节以实现炉膛外的完全调制。由于不再需要大量的制冷以抵消炉膛的加热，另外冷却与加热区域进一步在空间上相互隔绝，大大增加了制冷效率。这样只依靠半导体制冷就能实现优异的调制效果，完全避免了制冷剂的使用(图4)。这种技术目前已经成功商业化。　　图4. 无需制冷剂的商业化固态热调制器