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[u][i]精细化工中间体:2004,34(2):1-4[/i][/u][b]微波有机合成及反应器研究新进展[/b][i]刘福萍,陆明[/i]摘 要:综述了近年来微波辐射技术在有机合成应用中的新进展。针对微波有机合成反应技术及专用微波反应器作了重点介绍。关键词:微波化学;有机反应;微波反应器1 前言 微波是频率大约在 300 MHz~300 GHz,即波长在 1000~1 mm 范围内的电磁波,它位于电磁波谱的红外光波和无线电波之间。在 20 世纪 60 年代,N. H. Williams就曾经报道了用微波加速某些化学反应的研究结果,但在化学合成中应用微波技术则直到 20 世纪 80 年代初期才开始,当时人们并未预料到它对化学研究领域的重大作用。微波应用于有机合成的研究则始于 1986 年, Gedye 和 Smith等通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应,发现在微波辐射下,反应得到了不同程度的加快,而且有的反应速度被加快了几百倍。至今,微波促进有机合成反应已经越来越被化学界人士所看好,而且形成了一门倍受关注的领域 —MORE化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) 。将微波用于有机合成的研究涉及酯化、Diels -Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、 Witting、 Reformatsky、 Dveckman、羧醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、有机金属、放射性药剂等的合成反应。2 微波促进有机反应机理 微波广泛应用于雷达和电讯传输产品中,为了防止微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达造成干扰,国际上规定工业、科学研究、医学及家用微波炉等民用微波频率为 915 ±15 MHz 和 2450 ±50MHz。微波技术应用于有机合成反应,反应速度较常规方法相比有的能加快数倍、数十倍,有些反应能加速数百倍甚至数千倍。为什么微波有如此大的效果呢 ? 目前关于微波加速有机反应的机理,化学界存在着两种观点。一种观点认为,虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式,与传统加热反应并无区别。他们认为微波应用于化学反应的频率 2450 MHz 属于非电离辐射,在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂,也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。1990 年,Edwin G. E.Jahngen 等研究了三磷酸腺甙 (ATP) 在微波作用下的水解反应,发现微波作用下反应速度是常规加热方式下的25 倍,但在两种加热方式下,反应动力学并没有明显的改变。1992 年, Kevin D. Raner 等通过研究微波对 2,4,6-三甲基苯甲酸与 2-丙醇的酯化反应速度的影响,也得出结果表明最终酯化产率仅与温度因素有关,而与加热方式无关。
(1)由于反应器中微通道宽度和深度比较小,一般为几十到几百微米,使反应物间的扩散距离大大缩短,传质速度快,反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合(2)微通道的比表面积一般为5000—50000m2m-3,而在常规反应容器内,比表面积约为100m2m-3,少数为1000m2m-3。微通道的比表面积大,具有很大的热交换效率,即使是激烈的放热反应,瞬间释放出大量反应热也能及时移出,维持反应温度在安全范围内。由于反应物总量少,传热快,特别适用于研究异常激烈的合成反应而避免爆炸的危险。(3)在微通道反应器中进行合成反应时,需要反应物用量甚微,不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量,反应过程中产生的环境污染物也极少,实验室基本无污染,是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台。(4)在微通道反应器中得到产物的量与近代分析仪器,如GC、GC2MS、HPLC及NMR的进样量相匹配,使近代分析仪器可用于直接在线监测反应进行的程度,大大提高了研究合成路线的速度。(5)可以将各种催化剂固定在芯片微通道中得到高比表面积的微催化床,提高催化效率。(6)在微通道反应器中进行合成反应时,反应物配比、温度、压力、反应时间和流速等反应条件容易控制。反应物在流动过程中发生反应,浓度不断降低,生成物浓度不断提高,副反应较少。(7)在微通道反应器中采用连续流动的方式进行反应,对于反应速度很快的化学反应,可以通过调节反应物流速和微通道的长度,精确控制它们在微通道反应器中的反应时间。(8)随着微加工技术的发展,由微传感器、微热交换器、微混合器、微分离器、微反应单元、微流动装置等组成的集成系统,在合成反应研究中受到越来越多的关注。(9)微流控芯片高通量、大规模、平行性等特点使多个或大量微反应器的集成化与平行操作成为可能,从而提高了合成新物质、筛选新药物的效率,大幅度地降低了研究成本。文章来源:http://www.micromeritics.com.cn/news_view.aspx?id=819
随着我国社会经济的迅速发展,不可避免地伴随着大量废弃物排放,这导致了严重的环境污染和生态破坏。这些因素正危及我国居民生存安全。另外,调查表明环境污染问题也会影响到我国的可持续性发展。所以,保护与治理环境是构建环境友好、和谐社会和实现我国社会经济叮持续发展的重要任务。传统污染物处理方法不能彻底消除降解污染物,也容易造成二次污染,使用范围窄。仅适合特定的污染物,还伴随着能耗高,不适合大规模推广等缺陷。近些年来,利用光催化技术降解和消除污染物得到人们的广泛关注。光催化氧化技术是一种集高效节能、操作简便、反应条件温和、同时可减少二次污染等突出特点于一身的一项新的污染治理技术,而且从地球卜物质循环的角度来看,光催化技术可以将大量的有机污染物降解为CO2和H2O.从而被植物利用.形成了循环,如图l所示,可以说光催化技术正足人类所急需的一种技术。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206281052_374718_2556116_3.jpg 光催化技术起源于20世纪70年代.自从日本学者Fujishima和Honda发现了利用TiO2单晶可将水光催化分解之后。世界范围内,便开始了光催化氧化技术在污水处理、空气净化、抗菌杀毒等方面的应用研究,于是光催化技术受到全世界的广泛关注。并得到了快速发展。如今人们对于光催化技术的研究主要分为对光催化剂的研究(如TiO2、ZnO)和对光催化反应条件的研究,其中。对反应条件的研究中,人们为了让光催化氧化反应能稳定和高效的进行,会设计出相应的反应器,用来为反应提供良好的平台,一个设计良好的反应器,将能大大提高反应体系的反应效率,从而达到高效、节能、稳定等目的。1 光催化反应器的设计依据 光催化反应器的设计主要目的是为了给光催化氧化反应提供高效和稳定的反应空间和环境。实现光催化过程对光的充分利用,从而提高反应效率。由于光催化反应需要有光子参与,光催化剂才能将光能转化成为化学反应所需的能量,来进行催化降解作用,因而在设计反应器的时候,最主要的两个理论依据就是光的传输理论和催化反应动力学理论。光的传输以及在光在反应器中的分布直接影响到催化剂对于光的吸收效率。充分均匀的催化剂分散可保证光在传输途中浪费少,这样催化剂对光的利用效率高,反之将会有较多催化剂由于得不到或者只接受到很少的光照而不能充分的进行光催化氧化反应。2 国内外光催化反应器的发展 早期的光催化研究大多是在一些很随意的反应条件下进行的。比如在液相光催化反应中,催化剂与污染物溶液混合时,一般的实验过程都是人工用玻璃棒进行搅拌。由于人为误差的因素难以避免,会对结果的准确性和再现性产生较大影响。为了满足对光催化反应器准确、稳定和高效的要求,反应器的设计也在不断的变化。一个设计较好的反应器,不仪可以提高光催化反应的效率,而且可以将其大规模化。可高效稳定的进行光催化作业,从而实现产业化。到目前为止,有一些类型的反应器已经用于诸如污水和空气处理的工业化应用。2.1流动床光催化反应器 流动床光催化反应器是将催化剂与待降解物质直接混合的一种反应器。一直以来,人们都在为满足不同的光催化反应要求,设计不同的反应器。应用最多的儿种类型的反应器包括椭圆型、底灯型和柱型,如图2所示。这几种反应器的特点是不仅效率较高,制作难度低。而且可以用于大多数的反应类型,可以同时满足液相和气相两种类型的光催化反应,因而得到了广泛的应用。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206281053_374721_2556116_3.jpg 椭圆型反应器(图2(a)所示)是将灯管和反应区分别放在椭圆的2个焦点上,这样可以很好的将灯管所发出的光集中在反应区内,减少了光的浪费,提高了整体的效率。虽然反应器中的反应区在椭圆型焦点上,但是这不表示灯管所发出的所有光线都能达到反应器,而且这种类型的反应器.光的传输路程较长,这样就增加了光在传输过程中的损失,并且反应区域内光的分布不均匀。底灯型反应器(图2(b)所示)是对椭圆型反应器的改进,它的光源位于抛物线的焦点上,但是光源的光线并不是聚焦在另一个焦点,而是从下往上射人反应区,光进入了反应区域后就不会再被反射回来。更大程度的利用了光源。柱型反应器是现在比较成熟的类型,一般可分为中灯外反应区(图2(c)所示)和中反应区外灯(图2(d)所示)2种。柱型反应器有着较高的光利用率和良好的对称性(可使光在反应区内均匀的分布,减少局部差异)。一些发达园家,这两种反应器已经用来处理污水,在这2种反应器中.光从光源发出来后,基本上都会通过反应区。特别是中灯外反应区这样的反应器.光的利用率几乎可以达到最大。在光源的光照强度合适的情况下,甚至可以不需要反射壁。都可以达到光的最大利用率。而且这种柱型的反应器制造难度小,成本低。适合大规模的生产和运用。因此现在的大多数针对反应器的研究,也是以柱型为模型来进行的。2.2 固定床光催化反应器 在近年来,人们将催化剂固定在一些载体表面来进行催化反应.即固定床反应器,这样避免了光催化剂的分离问题。固定床与传统的流动床的区别在于,催化剂不随液体或者气体一起流动.而是固定在玻璃或者其它介质表面,污染物流经其表面来进行反应。这样一来,人们就可能更精确的了解催化剂的性质,并易于控制催化反应的进行,也易于催化剂和反应物的分离。基于这种思路,人们设计了一些新型的光催化反应器,其中效果比较好的是平板型和喷泉型,如图3所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206281053_374722_2556116_3.jpg 平板型的反应器是将催化剂固定在平板上,在光照的条件下.将污染物液体或者气体缓慢的通过催化剂表面降解,属于层流型反应器。这种反应器的好处在于制造简单,待降解物经过催化剂的时候光照时间和光照强度基本一致,并很容易控制流动速度。当流速放慢的时候可提高反应物的降解程度。但是所需时问也就相应增加;当加快流速的时候虽然降解的程度不如流速慢的情况.但是所需时间较少。这种平板反应器可以根据不同的降解需求。调整流速,达到相应的效果。平板型的反应器还有另一个其他反应器不具备优点,由于催化剂是固定在平板上的。不会随着待降解物的流动而流动,也就省去了后续催化剂分离的步骤。但是也由于催化剂固定的原因,在降解一定时间后,催化剂的催化效率会降低,而更换催化剂比较困难,并且光的损失也比较严重。因为光源发出的光最多只有50%被利用.即使加装了反射壁.也会有大量的光损失掉。鉴于平板型反应器的造价低.易于控制的优点,很多实验室都运用平板反应器来进行一系列的光催化研究。 喷泉型反应器是近几年由Puma和Yueu等人提出的,此类反应器与平板型反应器大致相同,将催化剂固定在斜面上,在顶部固定光源,将待降解物斜面中心的喷嘴喷出,然后在重力作用下流经催化剂从而得到降解。此种反应器主要是用于研究催化剂的反应效率.由于结构相对比较复杂,所以应用也较少。还有很多种新型的反应器.比如球型反应器.这种反应器在理论上能达到非常高的光利用率,并且无论是光的分布。还是污染物的分布.还有催化剂的分布都能达到非常高的均匀性和稳定性.反应效率也是非常理想的,但是制作非常的困难.所以现在这种球型的反应器并不常见,是一种理想化的反应器。3 结语 随光催化技术的提高,光催化反应器也在被不断的改进和优化.越来越受到人们的重视.特别是光催化技术实现工业化后,反应器的设计需要进行系统的优化没计才能使光催化反应效率达到最优值,一个设计优良的反应器,不仅可以提高反应效率,还能减少对能源和原材料的浪费.提高经济效益。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/06/201206291103_374928_2556116_3.jpg