质谱参数离子能量

为了得到好的质谱数据，在进行样品分析前应对质谱仪的参数进行优化，这个过程就是质谱仪的调谐。调谐是质谱使用中非常重要的一环，今天小编就与大家聊一聊调谐操作。一、质谱调谐调谐这个词来源于模拟电路。电路中，调节L或C使其谐振的过程，叫做调谐。在质谱中，射频电源(RF)含有线圈，相当于电感L 质量分析器相当于电容C。在质谱出产前，实际上要调节射频电源(RF)的线圈，使得线圈和质量分析器组成LC电路达到谐振。这个过程就是最初的调谐。后来将调谐的概念拓展为调谐质谱的多个参数，使其达到最佳工作状态。调谐中将设定离子源部件的电压 设定amu gain和amu off值以得到正确的峰宽 设定电子倍增器(EM)电压保证适当的峰强度 设定质量轴保证正确的质量分配。调谐包括自动调谐和手动调谐两类方式，自动调谐中包括：自动调谐、标准谱图调谐、快速调谐等方式。如果分析结果将进行谱库检索，一般先进行自动调谐，然后进行标准谱图调谐，以保证谱库检索的可靠性。二、质谱调谐液通常一般的调谐用PFTBA(全氟三丁胺)。还有高质量低质量调谐的特殊(目标)调谐。全氟三丁胺 (PFTBA) 放在紧靠着真空室下面的标样小瓶内。当一开始调谐时，PFTBA 自动进入离子源内。通常 PFTBA 使用一年或更长的时间才需要更换。这种化合物的稳定性为再现调谐提供了必要的条件。同样，这种化合物具有足够的挥发性使其进入离子源，而不需要加热。PFTBA 碎片离子质量数覆盖了很宽的质量范围，并且由于只有 C-13 和 N-15 同位素，使碎片离子质量容易解析。三、质谱调谐故障分析故障现象：调谐参数改变时, 调谐峰强度的变化滞后产生故障的可能原因及排除方法：a. 离子源被污染，排除方法是对离子源依次用甲醇、丙酮超声清洗各15min b. 预四级杆被污染，排除方法是对预四级杆依次用甲醇、丙酮超声清洗各15min c. 离子源部件未安装到位，电路未接通，排除方法是将离子源拆下，重新安装。故障现象：调谐质谱仪时，需要过高的离子能量和推斥电压产生故障的可能原因及排除方法：a. 高离子能量过高是由于离子源被污染，推斥电压过高是预四级杆、四级杆被污染，排除方法是对离子源、预四级杆、四级杆依次用甲醇、丙酮超声清洗各15min及保养维护 b. 质谱仪调谐未达到最佳状态，排除方法是重新调谐质谱仪。故障现象：调谐参数改变时，仪器响应不明显产生故障的可能原因及排除方法：离子源短路或电路未接通，排除方法是取出离子源, 用万用表测量各部件间的电路连接是否正常。故障现象：调谐峰的形状不好，有肩峰产生故障的可能原因及排除方法：a. 质谱仪调谐未达到最佳状态，排除方法是重新调谐质谱仪 b. 离子源被污染，排除方法是对离子源依次用甲醇、丙酮超声清洗各15min c. 分析器有缺陷或损坏，排除方法是检查分析器外观是否有缺陷或损坏。故障现象：调谐时，无参考峰出现产生故障的可能原因及排除方法：a. 参考标样全氟只丁氨瓶中无参考标样，排除方法是添加参考标样全氟砚丁氨于质谱仪内置的参考样瓶中 b. 参考标样的管路被堵塞，排除方法是拆下管路，用丙酮超声清洗 c. 空气泄漏，排除方法是检查空气峰m/z 28的高度，若大于10%氦气峰m/z 4的高度，表明有空气泄漏，用注射器将丙酮滴在各接口处，通过观察丙酮的分子离子峰m/z58的强度变化, 进一步查明泄漏的确切位置。故障现象：出现不规则、粗糙的调谐峰产生故障的可能原因及排除方法：a. 离子源被污染，排除方法是对离子源依次用甲醇、丙酮超声清洗各15min b. 灯丝老化，排除方法是更换灯丝 c. 质谱仪调谐未达到最佳状态，排除方法是重新调谐质谱仪。故障现象：m/z 18、28、32峰大于10%氦气峰m/z 4产生故障的可能原因及排除方法：a. 空气泄漏，排除方法是检漏，检查柱子的连接情况 b. 氦气即将用尽, 气瓶内杂质富集，排除方法是更换载气瓶并安装脱气装置 c. 新近清洗的离子源未烘干，排除方法是设置250℃的离子源温度烘烤离子源 d. 柱子被污染，排除方法是老化柱子。故障现象：灯丝状态良好时，无离子产生产生故障的可能原因及排除方法：a. 离子源需要重新校准，排除方法是利用校准工具重新校准离子源 b. 空气泄漏严重，排除方法是检漏并紧固各连接处。故障现象：调谐质谱仪时, 高质量峰m/z 502、614不显示产生故障的可能原因及排除方法：预四级杆短路，排除方法是将预四级杆拆下, 用氦气或氮气吹干。

十年一届的“全国生态环境监测专业技术人员大比武”正在如火如荼的进行，其现场操作部分中，各家的便携式气相色谱-质谱联用仪各显神通，帮助环境监测者检测空气中的挥发性有机物。目前市场中的便携式气质联用仪五花八门，原理也不尽相同。本文将对质谱进行简单介绍，并对不同家便携式气质联用仪在原理、和使用上的区别简要分析。 一、质谱的简介与分类质谱，是根据质量的差异对物质进行分析的设备。其具体的分析过程包括1分子的离子化、2离子质量分析、3离子检测三个过程。据此，质谱的分类也就可以根据不同的“离子化的方法”和“离子质量分析方式”两种思路来分类。 目前市售的便携气质均采用相同的离子化方式。按照质量分析器的不同可以分为以下两大类：四极杆质谱、离子阱质谱，如图1。对于不同种类的质谱，我们一般通过对比1质量范围、2检出限、3分辨率、4扫描速度、5最大工作真空度五个维度[1]对其进行评价。 图1 市场中主流便携式气相色谱-质谱联用仪 二、不同类型质谱的原理 不论是四极杆质谱，还是离子阱质谱，其分析原理是相似的，其差别在于具体的分离过程。在离子化的过程中，待测的物质被一定能量的电子束撞击，解离成离子，并碎裂成一系列能反映其物质性质信息的碎片离子。接下来，这些碎片离子被离子阱或四极杆分离并检测，按照质荷比m/z的大小绘制成一张可以体现物质定性信息的质谱图，如图2。图2 有机氯农药DDT的质谱图 四极杆分析不同离子的过程类似于原始的筛选稻谷的过程，如图3。不符合条件的稻谷（如空壳稻谷）会在筛选的过程中被风吹走，所以不会落入最终收集优质稻谷的篮子里。同理，在四极杆质谱仪中，离子化后的离子沿图3中z轴通过四极杆，在离子的飞行过程中，我们通过射频电压RF和直流电压DC产生的四极电场对离子进行操控，使得只有符合一定质荷比条件（如m/z=a）的离子才能到达四极杆另一端的检测器，给出在该质荷比下离子的数量的检测结果。此时如果我们按一定规则持续改变该筛选离子的条件，使得符合其他的质荷比（如m/z=b、m/z = c… … ）的离子可以通过，那么我们就就可以根据每一个质荷比离子数量的多少，绘制出该待测物质的特征质谱图。 图3 四极杆的结构和其分离的过程 离子阱质谱分离的过程类似于喝鸡尾酒的过程，如图4。喝鸡尾酒时，如果我们正常的将鸡尾酒从酒杯中倒出，则不同颜色的酒会依次的流出。与此类似，在离子阱质谱的分析过程中，先操控离子阱的电极电压，将离子储存在离子阱中心的区域中，之后改变该四极场，使离子按照一定的顺序依次从离子阱中弹出。弹出的离子依次到达检测器后被检测器记录，根据不同时刻不同离子弹出数量的多少，我们也就可以绘制一张代表物质定性信息的质谱图。 图4 离子阱的结构和分离过程 以上两种不同的原理，使得两种质谱各自有其各自的特点和适用的领域，如表1。虽然以上的方式筛选离子制作质谱图的原理不同，但是同种物在这两种质谱中离子化后所产生的碎片是相同的，故其质谱图也是相似的。在得到质谱图后，电脑会自动将得到的质谱图与电脑中存储的标准质谱图谱库进行比对，给出物质的定性信息。以上两种质谱均配备了NIST库(美国国家标准与技术研究院National Institute of Standards and Technology) 、NIOSH库（美国国家职业安全卫生研究所National Institute for Occupational Safety and Health）并配备AMDIS解卷积软件（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System)，均可以可靠的给出物质鉴定的结果。表1 台式四极杆质谱与台式离子阱质谱各自的优势 三、两种质谱小型化后的区别 使用不同的技术路线，两种质谱在使用过程中的多个方面有所不同。 除了上文提到过的5个质谱核心参数的差异之外（见表2），不同的便携式质谱在使用过程中还有一些其他的区别。表2 两种便携式质谱仪在核心参数上的对比 两种质谱对真空的不同需求，会带来使用成本的差异。不同类型的质谱有其不同的适宜工作的真空度，使得使用成本上有近百倍的区别。一般而言，四极杆质谱一般需要10^(-6)的高真空，若真空度没有达到该值，会使得设备无法做到单位质量分辨。而离子阱质谱仅需要10^(-3)的真空[2]，在该条件下其分辨率就可以超过单位质量分辨的需求。由于对真空度需求存在巨大的差异，不同质谱采用了不同的真空泵系统。目前四极杆质谱采用非蒸发吸气剂泵（NEG）和小型溅射离子泵，分别对设备内的活性气体、和非活性气体进行吸附。由于吸附存在饱和，故吸附泵寿命远低于机械泵：NEG泵仅有150小时的使用寿命，到达150小时使用时间后需更换，更换成本接近10万元。与此同时，目前市售的离子阱质谱一般采用涡轮分子泵、隔膜泵的组合。得益于技术的进步，以上两种真空泵不但使用寿命是NEG泵的100倍以上，也不会因现场的震动、跌落而损坏。如果将更换真空泵的成本均摊至每次检测中，便携四极杆质谱的样品检测成本，仅在更换新泵方面就需要200元/每个样品。 离子阱强大的定性能力，在现场分析中仍待进一步挖掘。由于离子阱质谱具备储存离子的能力，故其可以将目标离子存储，碰撞，并再次检测，这就使得了单一的离子阱具有等同于三重四级杆的定性能力。由于目前还没有便携式的三重四级杆气质联用仪，故离子阱在定性方面的优势可谓是一枝独秀。如果能将离子阱质谱的这一优势充分利用，可以帮助应急监测工作者在现场处理更为复杂、棘手的检测难题。 台式四极杆较宽的动态范围，在便携四极杆质谱上并未实现。对便携式气质联用仪而言，线性范围的大小主要依赖于检测方法的多样性。受制于色谱柱容量、真空泵抽速等多个条件制约，目前便携式四极杆质谱、以及离子阱质谱的检测的线性范围都在三个数量级左右，故谁的进样方式更丰富，谁就能能将检测浓度范围进一步扩大。得益于丰富的进样方式（直接进样/定量环进样、吸附-热脱附进样），Mars-400系列的便携式气质联用仪可以在不更换仪器组件的情况下于0.1-1000mL的数量级范围内调整进样量，使得仪器动态范围达到7个数量级。想要达到类似的动态范围，四极杆质谱需手动更换吸附管或定量环。综合使用不同的进样方式后，两种便携式质谱在动态范围上并没有显著差异。图5 Mars-400 Plus线性范围可达7个数量级 参考文献[1] Fitzgerald, Robert L., et al. "Comparison of an ion-trap and a quadrupole mass spectrometer using diazepam as a model compound." Journal of analytical toxicology 21.6 (1997): 445-450.[2] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition)

随着中国经济的飞速发展，近年来，各个领域对串联质谱的需求快速增加。在食品安全，环境分析，法医毒物分析，药物研发，药物代谢物鉴定和药物代谢动力学研究，生物标记物筛查确认分析，定量蛋白质组学，代谢组学，新生婴儿筛查及治疗药物监测等诸多领域，串联质谱已经成为复杂样品中目标化合物扫描及定量分析的必要手段。目前，在许多实验室，如食品检测实验室，环境分析实验室，法医分析实验室，临床药理中心，医院，大学的分析测试中心及科学院的检测中心都可以看见串联质谱的身影，串联质谱仪正日益成为各实验室的常规分析仪器。 始终引导分析测试技术潮流的分析仪器综合厂家岛津公司，在世界质谱发展之路上留下了一个又一个闪亮的足迹。岛津的质谱技术在世界上各个领域正发挥着重要的作用，为&ldquo 实现人类与地球的健康&rdquo 做出着贡献。龙腾盛世大地春，岛津质谱产品线即将迎来大扩展。岛津以全新的UFMS (Ultra Fast Mass Spectrometry)开发理念、打破质谱快速性常识的三款质谱新产品即将闪亮登场！ 即将推出的三重四级杆液相色谱质谱联用仪LCMS-8040，在正负极性切换速度、最快扫描速度、最小延迟时间和最小驻留时间方面均不低于现有的岛津LCMS-8030。创新升级的离子透镜和碰撞池设计，增强离子聚焦，减少离子损失，更是将各种扫描模式的灵敏度全面提升。尤其是MRM模式下，灵敏度大幅提高，充分扩展了应用领域，能分析出更多复杂基质中的痕量化合物。除此之外，专利的UFsweeper® II碰撞池，还将可能产生的串扰降至最低。 全新设计的三重四级杆液相色谱质谱联用仪LCMS-8080其独特小巧的外形和超凡的性能，使其明显区别于同类产品。创新的高温离子源设计，同轴加热气将加速溶剂雾化及化合物离子化，去溶剂效率大大提高，并且化学噪音被降至最低，从而显现出优势明显的灵敏度，使复杂基质中的超痕量化合物分析（如ag/mL级浓度样品）成为可能。独特的竖直离子通道，设计紧凑，最大限度的减少仪器的占地面积。当一台具有优雅外形、占地小于50cm× 50cm，并且能获得最佳性能的串联四极杆液质联用仪摆在面前的时候，谁又能说一点不动心呢？ 岛津全新三重四极杆气相色谱质谱联用仪GCMS-TQ8030继承GCMS-QP2010 Ultra的超快扫描速度，并融合LCMS-8030的专利碰撞室技术，成为目前速度最快的三重四极杆气相色谱质谱联用仪。支持快速 Scan/MRM 同时测定，在保证质谱图正确性的前提下，一次进样同时获得定性和定量信息，满足日益广泛的多种目标组分的同时分析。独特的Q3离轴设计，有效降噪，充分满足痕量化合物的分析要求。与GCMSsolution相同操作平台的GCMSsolution for GCMSMS操作软件，轻松掌握，操作简便。无与伦比的痕量化合物检出能力，无可比拟的样品通量，GCMS-TQ8030广泛适用于食品安全、环境、法医、制药等领域。 为了使广大用户对岛津质谱新产品的UFMS(Ultra Fast Mass Spectrometer)开发理念有一个实际的感受，岛津公司市场部特别启动了&ldquo 岛津质谱腾龙年 新品参数大猜想&rdquo 活动，期待各位尊敬的用户积极参与，精美奖品等您拿！本次活动时间自2012年5月4 日起，至2012年6月18日结束，热忱欢迎您参与本次活动！ 您可通过登陆&ldquo 岛津质谱空间站&rdquo 官方网站http://ms.shimadzu.com.cn/参与本次活动。 &ldquo 岛津质谱空间站&rdquo 官方网站 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津企业管理（中国）有限公司在中国全境拥有12个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。