盖瓦尼克硫磺色谱仪

农药制剂中硫磺含量的高效液相色谱法测定 汪云强（安徽金泰农药化工有限公司 邮编：231131）摘要 论述了使用C18柱，纯甲醇为流动相，紫外检测器对农药制剂中硫磺含量的反相高效液相色谱测定，方法标准偏差为0.22％，变异系数为0.70％，回收率为98.5％～101.0％之间，对多菌灵• 硫磺、三环唑• 硫磺可湿性粉剂中硫磺含量的测定结果和化学法分析结果基本一致。关键词 硫磺，高效液相色谱，分析1 前言无机硫磺是一种古老的杀菌剂,杀螨剂，由于价格低廉，常和多菌灵、三环唑等复配，加工成多种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂等，这些硫磺复配制剂中硫含量的测定，都是采用化学法，步骤繁琐费时。我们经过多次实验，采用反相高效液相色谱法，对多菌灵• 硫磺、三环唑• 硫磺可湿性粉剂中硫磺含量的测定得到较满意的结果。2 实验部分2.1、仪器和试剂色谱仪：LC-10Avp型液相色谱仪(日本岛津)，具可变波长紫外检测器色谱柱：VP-ODS 150mm×4.6mm(id)不锈钢柱工作站：JS-3030型 江申通用汉字色谱工作站超声波及0.45μm微孔滤膜甲醇：HPLC级三氯甲烷：AR级硫磺标样：质量分数≥99.0％2.2 色谱操作条件流 动 相：纯甲醇流 量：1.00ml/min检测波长：254nm进样体积：5μl灵敏度：0.08AUFS保留时间：硫磺6.5min2.3 溶液的配制 称取0.03g（精确至0.2mg）标样于50ml容量瓶中，用移液管准确移入 25ml三氯甲烷，超声5min，冷却至室温，摇匀备用。称取含硫磺0.03g（精确至0.2mg）的试样于50ml容量瓶中，用移液管准确移入 25ml三氯甲烷，超声5min，冷却至室温，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤后，备用。2.4 测定与计算 在选定的色谱条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，待相邻两针响应值变化小于1.5％时，按标样溶液，试样溶液，试样溶液，标样溶液的顺序进行测定。按峰面积外标法公式计算硫磺的质量百分数。3 结果与讨论3.1 溶剂的选择查有关资料，硫磺能溶于二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯中，微溶于乙醇、甲醇、丙酮中，不溶于水中，二硫化碳沸点较低（46.1℃），挥发性大，三氯甲烷对样品渗透性好，对硫磺溶解快，选用三氯甲烷溶解试样较合适。3.2 检测波长的选择通过752型紫外分光光度计对硫磺在不同波长下的吸收值进行比较，在254nm硫磺有最大吸收。3.3 流动相的选择如果选择流动相ψ（甲醇+水）=95+5 （v/v），硫磺保留时间为13.2min，但如果以纯甲醇作流动相，则基线平稳，复配制剂的其它组分（如多菌灵，三环唑以及溶剂中的三氯甲烷等）均在硫磺前出峰，和硫磺的分离如，且峰形对称，分析时间为6.5min柱压力小等优点。见图1 图13.4 分析方法精密度的测定以含30％硫磺的多• 硫复配制剂为例，在上述色谱条件下，对同一样品中硫含量进行平行测定，方法标准偏差为0.22％，变异系数为0.70％。用已知含量的多• 硫试样，分别加入硫标样，配成溶液，在相同的操作条件下进行测定，计算其回收率在98.5％～101.0％之间。3.5 比较试验选生产中的一个多菌灵• 硫磺样品和一个三环唑• 硫磺样品分别按GB2449-92 测定硫磺的含量和本方法测定硫磺的含量结果如下表：化学法和HPLC法测定硫磺含量比较制 剂化学法HPLC法差值％50％多菌灵• 硫WP30.2230.130.3045％三环唑• 硫WP40.1740.080.22结论：试验结果表明，该方法具有分离效果好，准确度和精密度高，间便快速等特点，是一种理想的分析方法。不妥的地方,敬请各位批评指教

1主题内容与适用范围在石油加工和自然气净化工艺中产生大量的硫化氢气体，产业上普遍采用克劳斯法处理含有硫化氢的酸性气体，这种方法只有当H2S:SO2为2:1时，才能获得最高转化率。要获得较高的转化率，必须对H2S和SO2进行分析，并且要求分析结果正确可靠。此外，在克劳斯反应过程中还有一些副产物天生，如COS、CS2以及由空气带进的 O2、N2等。为了正确的把握这些组分的含量，对其比率进行最优化控制，减少副反应，进步硫回收率，确定了硫回收过程组成分析的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法。该法已用于硫磺回收过程气中的H2S、SO2、COS、CS2、O2、N2等组分的分析。2仪器与材料[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]。色谱仪应具有下列特性参数。检测器：热导检测器 气化室：要求在本方法使用的温度下能连续运转，为了减少其体积，它和色谱仪的连接间隔应尽量接近 记录仪：积分仪或色谱数据工作站 色谱柱：要匹配双柱，以补偿柱子流失产生的基线漂移 流量控制器：装备有稳流阀和稳压阀，先稳压后稳流 注射器：分格为0.01mL的1mL注射器和100mL注射器。2.2材料担体：分子筛和高分子多孔小球 载气：氢气(纯度≥99.99%) 标准气：H2S、SO2、COS、CS2、O2 稀释气：高纯氮(纯度≥99.99%)。3实验方法为了兼顾硫化物和氧气的分析，选择了如下实验条件。3.1色谱柱和固定相的选择不同的柱材料、柱型、柱长和柱效具有一定的影响。不锈钢柱的优点是不易变形而且具有一定的惰性，用它分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2等一般化合物是足够稳定的。但是，若使用固定相Chromosorb101时不应使用不锈钢柱。为了进步柱效，色谱柱的外形采用螺旋管，柱内径为 2~3mm，螺旋管直径比色谱柱内径大15~25倍，柱长取2000~3000mm。3.1.2固定相的选择目前，气固色谱中使用的固定相主要有各种形式的碳分子筛和高分子小球等。分子筛是气固色谱中很重要的一种吸附剂，主要用于O2、N2、CO、CH4等永久气体的分离。在使用分子筛前要在真空下350℃左右干燥3h，以便除往水分和其他吸附物。本实验测得了不同温度下2种分子筛的吸水量，如图1所示。当分子中水分在9.37%时，氧和氮已不能完全分开，因此就要活化了，而活化的好坏会直接影响分离效果。分子筛的型号不同性能也不同，实验证实，在相同的条件下，5A分子筛和13X分子筛的保存性能不完全一样，在13X分子筛上 O2的保存时间较短一些，但是5A分子筛的分离能力却比13X分子筛强。高分子多孔小球可用作[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]的固定相，常用的牌号有 Porapak系列，Chrmosorb101、102系列，GDX第列等。GDX是有机芳香族碳氢化合同物，高温下使用体积会收缩，使填充柱产生裂层，在使用前活化会消除此现象，活化温度应高于使用温度20%左右。GDX301是中国自行研制的固定相，主要特点是疏水性强，耐腐蚀、热稳定性好，无固定相流失，可配合高灵敏度检测器使用。通过实验，对分析O2、N2、H2S、SO2、COS和CS2的固定相的种类、色谱柱的长度和材质条件进行了选择优化，结果表明：柱Ⅰ适应于分析H2S、SO2、COS、和CS2 柱Ⅱ适应于分析O2、和N2(见表1)。表1色谱柱及固定相的选定色谱柱柱长柱内径柱材质固定相分离组成编号/mm/mm──────────────────────────────Ⅰ20000.5不锈钢GDX-301H2S、SO2、COS、CS2Ⅱ30000.5不锈钢5A分子筛N2、O2──────────────────────────────3.2色谱柱和检测器温度的控制在50~100℃作了柱温选择实验。当柱温为50℃时，O2、N2分离良好，但H2S、SO2、COS、CS2峰形拖尾较明显，分析时间长，约 15min才能完成分析。当柱温为100℃时，硫化物分析时间可缩短为7min且峰形完整，但O2、N2分离不彻底。结果表明，柱温保持在80℃较适宜。检测器是一种指示并测定载气中被分离组分的装置。实验表明，检测器温度太高会引起噪音的增加，降低检测器的灵敏度，所以，检测器温度控制在100℃较为理想。3.3载气和流速的选择用H2作载气时柱效略低于用氮气作载气，但要缩短分析时间。载气流速对热导检测器的信号值有一定的影响，在热导检测上随载气流速的增加信号即有利于硫化物的分离，又兼顾到O2、N2的分离。3.4桥流在100～600℃mA范围内对桥流作了选择实验，增大桥路电流能明显地增大输出信号 然而桥路电流太大会使基线不稳定，噪音也相应增大。结果表明：采用140mA桥流可满足分析需要。3.5定性及定量分析3.1.5定性分析采用已知纯物质的标准气与未知样品的保存特性进行组分鉴定。即比较已知物和未知物的保存值(保存时间和保存体积)，就能确定某一色谱峰代表什么组分。根据保存特性进行鉴定，是最常用的方法。3.5.2定量分析由于各种物质的峰面积与色谱条件有关，和物质的结构和性质没有固定数目关系，因此在进行定量分析时必须要用标准物质进行对比。采用工作曲线定量法或外标法定量。3.6外标气的配制在一个100mL医用注射器内加进少许硬质聚四氟乙烯块，注射器口用一软质橡皮帽封住，先吸取60mL高纯氮，然后用10mL注射器注进一定量的标准气，最后用高纯氮烯释到满刻度，反复摇动，负气体混合均匀。3.7校正曲线的绘制定量进样校正曲线是色谱分析常用的一种简便、快速的尽对定量方法。将已配制好的不同含量标准样，注进[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]，然后将分析结果绘制成峰面积-百分含量校正曲线。在作硫磺回收过程气分析时打进同样体积的分析样品，根据所测得的被分析组分的峰面积值，可直接从外标校正曲线上查出相应组分的百分含量。4灵敏度、误差及最低检测浓度4.1灵敏度目前通常采用迪姆巴特(Dimbat)及其同事提出的方法来测定检测器的灵敏度，即表示为单位浓度的样品所导致检测器的响应值。操纵条件为桥流：140mA 柱温：80℃ 载气：氢气 衰减：1 检测器温度：100℃ 汽化室温度150℃ 载气流速：28mL/min 进样量：1mL。硫化氢为样品，测得：灵敏度S1900mV.mL/mL。4.2正确度表2列出了实验所测得的正确度的具体数据。4.3最低检测浓度在实验条件下实测最低检测浓度见表35结论(1)硫化物分析可采用气固和气液色谱法，但在工艺控制分析中采用气固色谱法具有无固定相流失、柱寿命长等特点，同时，也不会因柱室超温而损坏柱子，可用于高灵敏度检测器。实验证实GDX-301是分析硫化物的理想柱子 (2)由于硫化氢、二氧化硫、二硫化碳和硫氧碳都是极性物质，在分析过程中轻易发生吸附现象而影响分析结果。因此，应尽量缩短采样时间，确保分析结果的正确性 3在分析低含量氧时，应采取有效的密封措施，防止空气中氧的渗透。该方法是为硫磺回收过程气的分析而开发的，方法快速、正确、灵敏，分析误差为±1.4%，试验证实满足硫回收过程气的工艺分析。

【摘要】 目的考察硫熏干燥对菊花中有效成分的含量影响。方法采用HPLC法测定自然干燥和硫磺熏蒸干燥菊花中绿原酸、槲皮素、木犀草素的含量；采用分光光度法测定菊花中总黄酮的含量；采用盐酸－副玫瑰苯胺法测定各菊花中SO2的残留量。结果与自然干燥的菊花相比，硫熏菊花中的槲皮素、木犀草素和总黄酮含量低于前者，而绿原酸含量高于前者，SO2的残留量远远高于前者。结论硫磺熏蒸对菊花中有效成分的含量变化有一定的影响，建议产地加工时应限制使用硫熏干燥法。 【关键词】 菊花； 硫熏干燥； 绿原酸； 槲皮素； 木犀草素； 总黄酮　菊花是菊科植物菊花Chrysanthemum morifoliumRamat的干燥头状花序,为我国常用中药，具有疏风、清热、明目、解毒之功效。临床上主要用于治疗头痛、眩晕、目赤、心胸烦热、疔疮肿毒等症。目前市售的菊花多采用硫磺熏蒸的方法加以干燥，以达到漂泊、美化外观和防霉生虫等目的。但硫磺熏蒸后的药材是不利于入药的，因为其中残留的亚硫酸盐会对人体造成咽喉疼痛、胃部不适等伤害。此外，熏蒸后产生过多的SO2也会对大气造成严重污染。为考察硫磺熏蒸对菊花中绿原酸和黄酮类化合物含量的影响，今对自然干燥菊花与硫熏菊花中绿原酸、槲皮素、木犀草素及SO2的残留量进行了含量测定研究，为菊花资源的科学应用提供参考。　　1 仪器与材料　　1.1 仪器戴安UltiMate 3000高效液相色谱仪, UltiMate 3000四元泵，UltiMate 3000variable wavelength检测器，Chameleon工作站，KQ-250B超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），Spectrum922E型分光光度计。　　1.2 材料白菊花采自河北安国祁药标准化种植基地。芦丁对照品（100080-200707）、绿原酸对照品（110753-200403）、木犀草素对照品（111720-200603）、槲皮素对照品（100081-200406）均购自中国生物制品检定所。甲醇采用色谱醇，水为重蒸馏水，其余均为分析醇。　　2 方法与结果　　2.1 硫磺熏蒸菊花的制备将新采摘的菊花头状花序摊放于直径为90cm的带有支架的尼龙丝网圆筛中，把自制的体积约1.26m3聚氯乙稀罩自上而下套在外面，距地面约为10cm。将适量的硫磺置于陶瓷器皿中，点燃后迅速推入到垂直于圆筛的下方地面上，待其燃烧完全后，将聚氯乙稀罩下调至和地面充分接触，形成密封环境，保存12 h后取出，通风至干，备用。