气相色谱准确度分析

一发入魂|新污染物筛查准确度评定技术指南之解读---气质篇原创 飞飞 赛默飞色谱与质谱中国王伟 邢江涛CAS REGISTRY® CAS REGISTRY® ，作为全球科学家、制造商及监管机构所信赖的化学物质信息的权威资源，在1965年至2015年这50年的时间里，登记在册的化学物质超过了1亿。然而我们人类仅用8年（2015年-2023年）就将这个数字改写到2亿。这些化学物质在生产、运输以及使用中势必会有意或无意地排放至环境中。环境介质的输送以及化学物质可能发生反应与降解，让环境保护与治理问题变得尤为复杂。我国生态环境部2020年发布的《化学物质环境与健康危害评估技术导则》规定了化学物质环境与健康危害评估的工作程序、评估内容、基本方法和技术要求。由此，若化学物质为新近发现或被关注，对生态环境或人体健康存在风险，尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的则被成为新污染物。（点击查看大图）新污染物的研究与治理注定是需要跨多学科的。《新污染物治理行动方案》（国办发〔2022〕15号）中提出要构建有毒有害化学物质环境风险管理“筛、评、控”技术体系。其中，新污染物的准确定性是筛查的关键环节。基于质谱的筛查技术已广泛用于识别复杂环境介质中的新污染物。由于数据库范围、化合物丰度以及复杂基质干扰等原因，利用质谱数据筛查定性化合物的准确性差异显著。为进一步健全新污染物筛查技术质量控制体系，提高筛查结果的准确度，统一筛查准确度评定等级，指导相关实验室科学评定新污染物定性的准确度级别，中国环境监测总站组织编制了« 新污染物筛查准确度评定技术指南» 。该指南由气相色谱-质谱法与液相色谱-质谱法两部分文件构成，提出了筛查新污染物的技术要点与技术路线，包括常用定性方法、准确度评定分级、筛查技术路线及质量保证和质量控制措施等。其中，涉及气相色谱-质谱法的内容中提到：1. 2种分析技术：气相色谱-低分辨质谱（GC-LRMS）及气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS）2.2种筛查路线：基于GC-LRMS与GC-HRMS两种分析技术的筛查路线；3. 2种筛查技术：非靶向筛查技术与疑似筛查技术；4. 6个用于化合物准确定性的常用方法：1.标准品确认；2.离子数量与离子丰度比；3.同位素峰识别；4.质量准确度限定（仅限高分辨质谱）；5.保留指数定性；6.质谱数据库匹配。5. 3个准确度评定分级：等级3 未知化合物（Unknown feature）、等级2 疑似化合物（Probable compounds）、等级1 确认化合物（Confirmed compounds）一句话可以概括为，2种分析技术根据各自的筛查路线进行2种筛查，根据提供的用于化合物准确定性的指标，对筛查结果进行3个准确度评定分级。基于GC-LRMS开展新污染物筛查适用于污染场地未知化合物的初步筛查及应急监测场景下未知化合物的初步筛选，样品中待定性化合物浓度较高，技术路线如图。等级2的分级主要由Fullscan扫描结合谱库检索，并通过匹配度判定。若结合有解卷积谱图解析及保留指数辅助判定功能，可进一步提高准确度。等级1的分级主要由Fullscan、SIM或SRM扫描结合标准品、离子数量与离子丰度比等来判定。（点击查看大图）基于GC-HRMS筛查技术主要分为疑似筛查与非靶向筛查两类。疑似筛查受到疑似化合物列表限制，适用于各地已有新污染物管控清单，根据清单自建数据库或商业数据库开展快速筛查，确认后再建立准确定量方法进行监测；非靶向筛查无筛查范围限制，但受限于前处理方法、色谱条件、数据筛选方法等，适用于未知化合物的广谱筛选。（点击查看大图）对于疑似筛查，主要提供保留时间或保留指数信息、具有精确质量数的特征碎片离子、同位素分布匹配等定性指标。如若有标准品确认，则为等级1。无标准品确认则为等级2。若均不符合则为等级3。赛默飞为客户提供不同种类的疑似污染化合物高分辨数据库，TraceFinder软件允许实验人员基于具体情况，使用该数据库对上述定性指标自定义判定权重进行批处理筛查，并在软件中显示各个定性指标的匹配情况。（点击查看大图）（点击查看大图）对于非靶向筛查，主要通过解卷积进行峰提取与峰识别，谱库检索进行峰匹配。依据保留指数信息、谱库匹配度等定性指标。如若有标准品确认，则为等级1。无标准品确认则为等级2。若均不符合则为等级3。赛默飞同时提供最新版本的通用商业低分辨谱库（NIST、Wiley等）以及基于GC-Orbitrap/MS污染物的高分辨谱库（高分辨谱库持续更新，目前版本可以免费升级）。TraceFinder软件允许实验人员基于具体情况，跨多谱库同时进行检索。针对低分辨谱库，还提供HRF高分辨过滤打分进一步验证谱库匹配结果（否则跟GC-LRMS又有什么区别呢？）。另一方面，软件还可提供保留指数信息，进一步提高定性准确度。针对一些复杂情况，赛默飞还提供VeV及CI源的软电离技术、未知物碎裂机理预测、保留指数预测等方案。（点击查看大图）（点击查看大图）（点击查看大图）（点击查看大图）向下滑动查看所有内容 结 语 赛默飞是全球领先的科学研究和分析解决方案的提供者，拥有业界最全的GC/MS产线，包括单四极杆质谱ISQ7610、三重四极杆串接质谱TSQ9610以及Orbitrap-MS 的Exploris GC系列产品。实验室已成功依据《重点管控新污染物清单（2023年版）》和《新污染物筛查准确度评定技术指南 气相色谱-质谱法》推出新污染物定量和筛查方案，方便客户快速落地新污染物的筛查定量工作。（点击查看大图）如需合作转载本文，请文末留言。

近日，为落实《新污染物治理行动方案》（国办发〔2022〕15号）要求，加强新污染物筛查的质量控制，保障新污染物筛查定性结果准确可靠，中国环境监测总站结合前期研究工作，组织编制了《新污染物筛查准确度评定技术指南 气相色谱-质谱法（试行）》《新污染物筛查准确度评定技术指南 液相色谱-质谱法（试行）》两项技术指南，与国际新污染物筛查定性准确度评定方法接轨，旨在指导新污染物筛查定性结果的准确度分级、评定标准与质控方法，供相关工作参考执行。中国环境总站欢迎各监测机构、高校、科研院所等随时反馈试用情况，保证技术指南可靠可行。一、《新污染物筛查准确度评定技术指南 气相色谱-质谱法（试行）》本文件为首次发布，将根据新污染物筛查技术的发展和工作进展适时修订。本文件适用于评价基于气相色谱串联质谱技术筛查定性化合物的准确度 ，提出了筛查新污染物的技术要点与技术路线，包括常用定性方法、准确度评定分级 、筛查技术路线及质量保证和质量控制措施等。本文件由中国环境监测总站组织编制。本文件主要起草单位及人员：中国环境监测总站：徐驰、师耀龙、吕怡兵浙江省生态环境监测中心：王静陕西省环境监测中心站：和莹重庆市生态环境监测中心：李文俊浙江大学：王昆二、《新污染物筛查准确度评定技术指南 液相色谱-质谱法（试行）》本文件为首次发布，将根据新污染物筛查技术的发展和工作进展适时修订。本文件适用于评价基于液相色谱串联质谱技术筛查定性化合物的准确度，提出了筛查新污染物的技术要点与技术路线，包括常用定性方法、准确度评定分级 、筛查技术路线及质量保证和质量控制措施等。本文件附录 A为资料性附录。本文件由中国环境监测总站组织编制。本文件主要起草单位及人员：中国环境监测总站：徐驰、师耀龙、吕怡兵浙江省生态环境监测中心：王静陕西省环境监测中心站：和莹重庆市生态环境监测中心：李文俊浙江大学：王昆附件：1-新污染物筛查准确度评定技术指南 气相色谱-质谱法（试行)-印发版(1).pdf2-新污染物筛查准确度评定技术指南 液相色谱-质谱法（试行)-印发版(1).pdf

碳硫分析仪对燃烧碘量法测钢铁中硫准确度 燃烧碘量法测定钢铁中硫受炉温、溶剂及仪器设备等各方面因素影响：燃烧碘量法测钢铁中硫的含量因其操作简便，测定快速是目前工厂中测钢铁中硫含量应用最广的分析方法。但该法测定硫受炉温，助熔剂等各方面因素的影响，硫的回收率较低，一般小于 90%，有时仅 60~70%。因此掌握好分析条件事关重要。为了提高该法测定硫的准确度，查阅了有关资料，南京麒麟分析仪器有限公司专业生产的碳硫分析仪现场进行了对硫的试验。 实验：对于同一个标样（含硫为 0.033%）实验过程中发现滴定速度是非常关键的操作高硫试样尤其如此。为此进行了实验，结果表明通氧燃烧后不立即滴定会导致结果偏低。当等 30 秒后滴定，回收率会降低近 30%，而预置（预置一部分碘标准溶液）80%后立即滴定和不预置滴定结果相近。因此滴定速度开始时宜快为好，即使暂时过量也不致影响结果。 1、燃烧温度时硫回收率的影响 硫在钢铁中存在的形态较稳定，需提高燃烧温度才能使硫化物分解氧化。资料介绍炉温在 1399℃时硫回收率可达 90-96%，在 1450~ 1510℃时约 98%。国外采用高频炉燃烧硫有较高的回收率。用管式炉燃烧时，炉温很难达 1350℃但应根据不同材料，燃烧时尽量提高炉温，一般铸铁 1250℃，普通钢，低合金 1300℃，高速钢，耐热钢 1300--1350℃，另外还必须确保一定高温持续时间，使硫充分氧化。由于目前我国采用管式炉较多，我们在管式炉实验中燃烧温度 1350℃比 1250℃的回收率要高 5%左右。 2、通氧流量对硫回收率的影响 燃烧时通氧流量也是不可忽视的，氧气流量小试样燃烧不完全使结果偏低，氧气流量过大，使一部分 SO2 继续氧化为 SO3，而 SO3 不能被碘标液滴定也会使结果偏低。一般合金钢控制在1.5~3.0l/min，碳钢为 1.0~2.0l/min，所的得回收率较高。为了方便一般选用 1.5~2.0l/min 氧气流量为宜，在实际操作中应采用&ldquo 前大氧，后控气&rdquo 的供氧方式，它即可有效的提高试样的燃烧速度和温度，有利于硫的充分氧化，又可确保 SO2 的完全吸收，有利于滴定反应的顺利进行。 2结论 燃烧碘量法测定钢铁中硫受炉温、溶剂及仪器设备等各方面因素影响。硫的转化率往往只是在某特定条件的一定回收率。因此只要掌握好分析条件，使标准钢样与未知试样在燃烧温度上尽量高且一致，选择的溶剂一致且加入量相同，滴定速度开始时宁快勿慢，氧气流量控制一致等因素掌握好，准确度会高，再现性会好的。 南京麒麟分析仪器有限公司 2012.06.18