紫外熔融石英平凸透镜

导 | 读 近期，瑞士IBM苏黎世研发中心的Colin博士和Swisslitho公司的Martin博士利用热扫描探针(T-SPL)纳米加工技术，配合干法蚀刻解决方案实现了相互作用微腔（两个相邻的光学微腔），并对微腔距离进行了控制，实现了两个微腔光场的相互作用。相关工作发表在Nature子刊 Scientific Report。 T-SPL纳米加工技术 热扫描探针(T-SPL)纳米加工技术是一种灰度刻蚀技术。与传统意义上的3D打印技术相比，3D模型以灰度图的形式呈现和加工，技术难度要比3D打印技术要小得多；而且，灰度刻蚀与标准微电子加工工艺，如沉积和蚀刻等直接兼容，因此具有广泛的应用前景。例如，在光学/光子学方面，它可以用来制造任意光学曲面、多模光波导，光子晶体以及高Q值的光学微腔。在量子光子学中，高Q因子意味着光损失小，单位模式中有更多的光量子。在电子光学上，可以用螺旋结构来将轨道角动量传递给自由电子。相比平面结构，三维结构具备更多的功能和更好的性能。 图1 T-SPL的原理 纳米加工技术对比 传统纳米加工技术中，电子束蚀刻(EBL)是目前先进的直写技术，也能够进行这种灰度的光刻。然而，当结构小于1微米时，电子束在光刻胶内的弛豫散射要计算，需要进行三维距离校正。聚焦离子束(FIB)同样可以用于灰度光刻。然而，由入射离子引起的表面注入，深度延伸可以超过数百纳米，并且需要进行复杂的计算实现临近校正。此外，由于事故的电离造成的损害，FIB加工过的表面对进一步处理非常敏感。此时，T-SPL技术的优势就突显出来了。 T-SPL纳米加工技术的应用 Colin博士利用T-SPL技术，制备了正旋波图形（图2a, b），螺旋相位板（图2c, d），凹透镜（图2e, f），16方格棋盘（图2g, h）。图形结果和设计匹配，棋盘实验中，台阶的高度仅为1.5nm。得益于闭环的直写算法，将每一次直写后探测的深度信息反馈并修正下一行的直写， T-SPL技术实现了纳米高精度的3D直写。图2 利用T-SPL技术制备各种微结构，图形结果和设计匹配 光子分子—双高斯凸透镜DBR光学微腔 Colin博士进一步设计了光子分子——双高斯凸透镜DBR光学微腔（图3）。在SiO2上刻蚀两个相邻的凹高斯透镜结构，并以此为模板制作了TaO5/SiO2布拉格反射镜（DBR）；利用发光染料作为增益介质制备在DBR中间形成法布里-珀罗（Fabry–Pérot）光学微腔，发光燃料层在结构部分形成高斯凸透镜，相邻两个凸透镜各自约束一路光场在DBR中形成谐振。 图3 光子分子的设计，制备和表征 通过加工多种不同间距的凸透镜对，Colin博士研究了不同距离下，两个谐振光场的耦合作用，以期实现基于交互强度控制的类腔阵列量子计算技术。T-SPL高精度3D纳米加工技术必将推动量子计算的研究向一个关键里程碑迈进。 参考文献：Control of the interaction strength of photonic molecules by nanometer precise 3D fabrication. Swisslitho公司荣获“瑞士产品奖” 2017年11月13日，Swisslitho公司因NanoFrazor 3D纳米直写设备（采用热扫描探针纳米加工技术）的研发和特优势获得“瑞士产品奖”。该奖项主要奖授予“具有特、高技术、高质量的、的产品创新能力，具有高价值，强大潜力的公司”。 图为Swisslitho公司团队于苏黎世市中心举行的颁奖典礼 相关产品及链接：1、NanoFrazor 3D纳米结构高速直写机：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100980/C226568.htm2、小型台式无掩膜光刻系统：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100980/C197112.htm

透明熔融石英玻璃作为一种不可或缺的重要材料，在现代社会中具备广泛应用价值。其卓越性能使得它在日常生活、科学和工业领域均发挥着重要作用。尽管熔融石英玻璃具备卓越的光学性能、热稳定性和化学耐久性等优异特点，但其高硬度和高脆性使得其可加工能性备受诟病。目前，传统熔融石英玻璃微结构制备工艺面临着流程复杂、成本高昂以及材料易碎等诸多挑战，并且在实现复杂三维（3D）结构方面仍然存在巨大困难。这给新型玻璃微纳米器件的开发、高效制造和在先进功能领域的应用带来了巨大的挑战。近年来，以3D打印/增材制造为代表的先进制造技术为玻璃加工行业带来了全新变革和重大突破。相较于传统的减材及等材成型工艺，这些新兴技术以数字设计和逐层累积为手段，成为赋予玻璃构件极高设计自由度和精确成型能力的强大工具，使得制造任意熔融石英玻璃三维结构成为可能。德国Karlsruhe理工学院科学家利用立体光刻（SLA）技术制备玻璃已取得重要突破（Nature, 2017, 544），成功实现了玻璃制品在质量、复杂度和精确度诸多方面的显著提升。这一里程碑式的进展也预示着通过3D打印技术制造具有出色光学性能的玻璃结构离普及更近了一步。随着时间的推移，全球范围内的研究者一直在不断努力提升玻璃打印技术的精确性。通过采用双光子飞秒激光直写（TPP-DIW）技术，实现了微纳米尺寸3D分辨率的玻璃结构的有效成形（Adv. Mater., 2021, 33）。然而，尽管立体光刻和双光子飞秒激光直写已分别实现了约50 μm和约100 nm的成型分辨率，并在宏观及纳观尺度上显著扩展了玻璃三维构件的应用领域，但由于3D打印技术在精度和效率方面存在固有矛盾，迄今为止，已有文献中报道的方法无法有效地制造出既具有毫米/厘米级尺寸又带有亚微米级特征的复杂玻璃三维结构。这一限制严重影响了该技术在微光学、微流控、微机械及微表面等先进领域上的应用。有鉴于此，香港理工大学3D打印中心温燮文教授联合香港大学机械工程系陆洋教授，在此前工作（Nat. Mater., 2021, 20, 1506）基础上更进一步，提出了一种通过摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）3D打印技术制备同时具有亚微米特征及毫米/厘米级尺寸的熔融石英玻璃三维构件的方法。研究者选择了聚乙二醇功能化的二氧化硅纳米颗粒（平均直径~11.5 nm）胶体和两种丙烯酸酯作为聚合物前驱体，保证二氧化硅纳米颗粒良好的相容性和分散性。结合面投影微立体光刻3D打印灵活地创建具有复杂的三维亚微米结构的高性能透明熔融石英玻璃，其分辨率、构建速度及成型幅面均超越了目前大多数其他3D打印玻璃技术几个数量级。 图1：通过面投影微立体光刻3D打印所得透明熔融石英玻璃。（a）面投影微立体光刻3D打印示意图，呈现了打印所得熔融石英玻璃制成微缩维多利亚港的光学和电子显微镜图像。（b）复合纳米前驱体的各化学组分。（c）面投影微立体光刻3D打印透明熔融石英玻璃微透镜阵列在高温环境下展示了出色的稳定性。（d）4 × 6阵列的透明熔融石英玻璃蜂窝结构的光学和电子显微镜图像，其中央的细长悬线具有亚微米级别尺寸。（e）该方案所制备的熔融石英玻璃在分辨率及成型速度上的关系图，及与已报道的其他同类技术的比较。 图2：面投影微立体光刻3D打印所得具有多尺度临界特征的透明熔融石英玻璃多层级点阵。（a）多层级点阵结构；（b）多层级点阵网络；（c & d）单个多层级点阵胞元；（e）多层级架构；（f）基础点阵；（g & h）基础杆件及其具备的亚微米特征。尺寸跨度由mm逐步减少到nm，接近5个数量级。利用面投影微立体光刻3D打印透明熔融石英玻璃微透镜阵列，其具有亚纳米级别的表面粗糙度（Ra≈0.633 nm）。同时，研究者展示了通过3D打印制造的熔融石英玻璃微透镜阵列在成像方面的出色能力，具备优良的均匀性、清晰度、对比度和锐度。 图3：面投影微立体光刻3D打印的具有亚纳米级别表面粗糙度的熔融石英玻璃微透镜阵列。单个透镜的高精度光学显微镜图像，方框区域显示了白光干涉共聚焦显微镜测试结果，沿XY方向均能实现亚纳米级别表面粗糙度，以此制备高均匀性、高清晰度、高对比度和高锐度的微透镜阵列。面投影微立体光刻3D打印技术赋予了熔融石英玻璃微流体器件高精度、简化工艺、高直视性、大结构尺寸及复杂三维设计自由度，进一步展现出该器件出色的液滴/流体操控能力。 图4：面投影微立体光刻3D打印具备超疏水性能的仿生三维熔融石英玻璃微表面结构，以及具有Y型流道的免键合三维熔融石英玻璃微流控芯片。超疏水仿生三维熔融石英玻璃微表面展现了极佳的液滴黏附能力（即“花瓣效应”），即使在翻转180°后仍能牢固锁住液滴；在免键合Y型流道三维熔融石英玻璃微流控芯片，由于表面张力占主导，两种流体呈现了不互溶的“层流”现象。该工作进行于香港城市大学深圳研究院纳米制造实验室，相关成果以“One-photon Three-dimensional Printed Fused Silica Glass with Sub-micron Features”为题发表于国际期刊《自然通讯》（Nature Communications）上，课题组2020级博士研究生黎子永为该论文第一作者。在该研究中，熔融石英玻璃三维微纳样品由摩方精密2 μm精度的nanoArch® P130超高精密3D打印系统制备。相关技术已申请专利，后续将与摩方精密合作进行商业化应用。

p 　　作者：Mix + CCL br/ /p p & nbsp & nbsp & nbsp strong 前言： /strong /p p 　　球差校正透射电镜(Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope: ACTEM)随着纳米材料的兴起而进入普通研究者的视野。超高分辨率配合诸多分析组件使ACTEM成为深入研究纳米世界不可或缺的利器。本期我们将给大家介绍何为球差，ACTEM的种类，球差的优势，何时才需要ACTEM、以及如何为ACTEM准备你的样品。最后我们会介绍一下透射电镜的最前沿，球差色差校正透射电镜。 /p p 　　 strong 什么是球差： /strong /p p 　　100 kV的电子束的波长为0.037埃，而普通TEM的点分辨率仅为0.8纳米。这主要是由TEM中磁透镜的像差造成的。球差即为球面像差，是透镜像差中的一种。其他的三种主要像差为：像散、彗形像差和色差。透镜系统，无论是光学透镜还是电磁透镜，都无法做到绝对完美。对于凸透镜，透镜边缘的会聚能力比透镜中心更强，从而导致所有的光线(电子)无法会聚到一个焦点从而影响成像能力。在光学镜组中，凸透镜和凹透镜的组合能有效减少球差，然而电磁透镜却只有凸透镜而没有凹透镜，因此球差成为影响TEM分辨率最主要和最难校正的因素。此外，色差是由于能量不均一的电子束经过磁透镜后无法聚焦在同一个焦点而造成的，它是仅次于球差的影响TEM分辨率的因素。 /p p style=" text-align: center" img style=" width: 450px height: 246px " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/565984ed-0352-4b62-8539-a16db18b6f6b.jpg" title=" 1.jpg" height=" 246" hspace=" 0" border=" 0" vspace=" 0" width=" 450" / /p p style=" text-align: center " strong 图1：球差和色差示意图 /strong /p p 自TEM发明后，科学家一直致力于提高其分辨率。1992年德国的三名科学家Harald Rose (UUlm)、Knut Urban(FZJ)以及Maximilian Haider(EMBL)研发使用多极子校正装置(图3)调节和控制电磁透镜的聚焦中心从而实现对球差的校正(图4)，最终实现了亚埃级的分辨率。被称为ACTEM三巨头的他们也获得了2011年的沃尔夫奖。多极子校正装置通过多组可调节磁场的磁镜组对电子束的洛伦茨力作用逐步调节TEM的球差，从而实现亚埃级的分辨率。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/2080a2cf-4ab3-41ab-b731-7719f0c32d28.jpg" title=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　 strong 　图2 三种多极子校正装置示意图 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/090bb4c0-aeea-4ab4-8601-79bcf74b7c8e.jpg" title=" 3.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 图3 球差校正光路示意图 /strong /p p 　　 strong ACTEM的种类： /strong /p p 　　我们在前期TEM相关内容已经介绍了透镜相关内容，TEM中包含多个磁透镜：聚光镜、物镜、中间镜和投影镜等。球差是由于磁镜的构造不完美造成的，那么这些磁镜组都会产生球差。当我们矫正不同的磁透镜就有了不同种类的ACTEM。回想一下STEM的原理，当我们使用STEM模式时，聚光镜会聚电子束扫描样品成像，此时聚光镜球差是影响分辨率的主要原因。因此，以做STEM为主的TEM，球差校正装置会安装在聚光镜位置，即为AC-STEM。而当我们使用image模式时，影响成像分辨率的主要是物镜的球差，此种校正器安装在物镜位置的即为AC-TEM。当然也有在一台TEM上安装两个校正器的，就是所谓的双球差校正TEM。此外，由于校正器有电压限制，因此不同的型号的ACTEM有其对应的加速电压，如FEI TITAN 80-300就是在80-300 kV电压下运行，也有专门为低电压配置的低压ACTEM。 /p p 　　 strong 球差校正电镜的优势： /strong /p p 　　ACTEM或者ACSTEM的最大优势在于球差校正削减了像差，从而提高了分辨率。传统的TEM或者STEM的分辨率在纳米级、亚纳米级，而ACTEM的分辨率能达到埃级，甚至亚埃级别。分辨率的提高意味着能够更“深入”的了解材料。例如：最近单原子催化很火，我们公众号也介绍了大量相关工作。为什么单原子能火，一个很大的原因是电镜分辨率的提高，使得对单原子的观察成为可能。浏览这些单原子催化相关文献，几乎无一例外都用到了ACTEM或者ACSTEM。这些文献所谓的“单原子催化剂”，可能早就有人发现，但是因为受限于当时电镜分辨率不够，所以没能发现关键的催化活性中心。正是因为球差校正的引入，提高了分辨率，才真正揭示了这一系列催化剂的活性中心。 /p p 　　 strong 何时才需要用球差校正电镜呢? /strong /p p 　　虽然现在ACTEM和ACSTEM正在“大众化”，但是并非一定要用这么高大上的装备。如果你想观察你的样品的原子级结构并希望知道原子的元素种类(例如纳米晶体催化剂等)，ACSTEM将会是比较好的选择。如果你想观察样品的形貌和电子衍射图案或者样品在TEM中的原位反应，那么物镜校正的ACTEM将会是更好的选择。就纳米晶的合成而言，球差校正电镜常用来揭示纳米材料的细微结构信息。比如合成一种纳米核壳材料，其中壳层仅有几个原子层厚度，这个时候普通电镜下很难观察到，而球差电镜则可以拍到这一细微的结构信息(请参见夏幼男教授的SCIENCE，349，412)。 /p p 　　 strong 如何为ACTEM准备你的样品： /strong /p p 　　首先如果没有合作的实验室的帮助，ACTEM的测试费用将会是非常昂贵的。因此非常有必要在这里介绍如何准备样品。在测试之前最好尽量了解样品的性质，并将这些信息准确地告知测试者。其中我认为先用普通的高分辨TEM观察样品是必须的，通过高分辨TEM的预观察，你需要知道并记录以下几点：一、样品的浓度是否合适，目标位点数量是否足量 二、确定样品在测试电压下是否稳定并确定测试电压，许多样品在电子束照射下会出现积累电荷(导电性差)、结构变化(电子束的knock-on作用)等等 三、观察测试目标性状，比如你希望测试复合结构中的纳米颗粒的原子结构，那么必须观察这些纳米颗粒是否有其他物质包覆等，洁净的样品是实现高分辨率的基础 四、确定样品预处理的方式，明确样品测试前是否需要加热等预处理。五、拍摄足量的高分辨照片，并标注需要进一步观察的特征位点。在ACTEM测试中，与测试人员的交流非常重要，多说多问。 /p p 　　 strong 球差色差校正透射电镜： /strong /p p 　　球差校正器经过多年的发展，在最新的五重球差校正器的帮助下，人类成功地将球差对分辨率的影响校正到小于色差。只有校正色差才能进一步提高分辨率，于是球差色差校正透射电镜就诞生了。我们欣赏一下放置在德国Ernst Ruska-Centre的Titan G3 50-300 PICO双球差物镜色差校正TEM (300 kV分辨小于0.5埃)以及德国乌尔姆大学的TitanG3 20-80 SALVE 低电压物镜球差色差校正TEM (20 kV 分辨率小于1.4埃)。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/04b96c4d-c6fe-40d2-85c0-b86ce091e6e8.jpg" title=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 图4 Titan G3 50-300 PICO、TitanG3 20-80 SALVE及其矫正器 /strong /p