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[b]作者:[/b][font=&]丁延伟,[/font][font=&][color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color][/font] 1. 热分析联用简介 联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势,许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用,热分析仪当然也不例外。早在两千多年前,我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞• 卜居》中就已指出“尺有所短,寸有所长。物有所不足,智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势,但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短,充分发挥其优势,才可以达到事半功倍的效果。其实,在许多中文版本的文献资料中,对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述,这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起,而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说,对于由多种技术的联用仪而言,其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果,而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然,对于一些不成功的联用技术而言,有时达到的效果可能为1+1+…+1 N,甚至等于0。 由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用,可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息,可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息,对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效,但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响,一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有:(1)热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等,这属于同时联用的范畴;(2)热分析与红外光谱技术、质谱的联用,这属于串接式联用的范畴;(3)热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用,由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间,因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实,这类技术也属于串接式联用的范畴。 2. 热分析/质谱联用技术简介TA/MS联用技术是在程序控制温度和一定气氛下,通过质谱仪在线监测由热分析(主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪)中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术,常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。 质谱法(Mass Spectrometry,简称MS)是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法,通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息(官能团和侧链)。质谱法即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片,有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数,决不会有两个核素的质量是一样的,而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。 由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围,因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。 在联用的质谱中,样品分子通过一个离子源进入质谱,在离子源中样品分子被高能电子束(通常为~70 eV)轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大,该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子,形成正电荷分子离子。另外,电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂,通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子,形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。 3. 热分析/质谱联用技术的工作原理 TA-MS主要包括一台热分析仪(主要为TG、TG-DTA、DIL)、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果,热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪,同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作,从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行,这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作,而MS则需要在大约10-6 mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷(惰性)毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时,主要使用He作为载气,但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件,使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体(如图1所示)。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围,现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。[align=center][img=,690,331]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934470794_5318_3224499_3.jpg!w690x331.jpg[/img][/align][align=center]图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图[/align] 质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比,再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开,每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型,可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击,气体分子被分解成阳离子,根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流,可以获得如图5所示的强度为质荷比函数的谱图。[align=center][img=,690,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934599640_9061_3224499_3.jpg!w690x342.jpg[/img][/align][align=center]图2. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图[/align] 在图2中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描,因此可以(用适当的软件)合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据,还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图3中所列举的例子中,给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3· 5H2O过程中的质量/电荷比为18(H2O +)、32(O2+)和64(SO2+)的强度随温度和时间变化的曲线。[align=center][img=,504,329]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310935098720_2749_3224499_3.jpg!w504x329.jpg[/img][/align][align=center]图3. MS信号强度作为温度的函数[/align] 借助相应的谱图库,可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较,以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。
[color=#444444][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用检测某物质残留量,方法学研究需要做哪些内容?除了基本的线性、精密度、准确度(回收率)。[/color][color=#444444]有何参考文件或指导原则?[/color]
[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]-质谱联用技术在饮用水分析中的应用刘勇建 牟世芬(中国科学院生态环境研究中心,Dionex 中国有限公司应用研究中心,北京100085)[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url](IC)作为一种分析离子的有效工具,已在环境分析中得到了广泛的应用,如美国EPA标准方法300.1,341.2,317.0,32.18,国际标准化组织标准方法15601等都选用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]作为分析工具。随着对环境问题研究的深入,复杂基体中痕量、超痕量有害离子(如高氯酸盐)的分析成为一个热门的研究领域。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]常用的检测手段有电导检测器,紫外检测器和安培检测器。这些检测方法虽能满足测定的要求,但定性、定量手段单一,检测灵敏度较低。质谱(MS)作为一种高灵敏度的定性、定量技术已在环境分析中得到了广泛的应用。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]与质谱联用成为解决复杂基体中超痕量有害离子分析的有效工具。一、IC-MS测定工业废水中痕量高氯酸高氯酸盐(ClO4-)是环境中的一种有害离子,其主要存在于地下水、地面水及饮用水水源中。由于其可引起人体甲状腺病变,影响人体正常的新陈代谢。因此对于水中ClO4-的研究引起了环境科学家的关注。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定复杂基体中痕量高氯酸盐时,有时由于基体中干扰离子浓度过高,使得样品中高氯酸盐难以准确地定性、定量。在回收的市政废水中,由于高浓度干扰离子的影响,高氯酸根难以测定。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]-电喷雾质谱联用技术可有效的消除市政废水样品中高浓度干扰离子的影响,样品中痕量的高氯酸盐可准确的定性、定量。进样量为250µ L时,该方法对高氯酸根的检出限为0.3µ g/L.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]—质谱联用测定市政废水中的痕量ClO4-色谱柱:IonPac AS16 (2mm) + IonPac AG16 (2mm) 淋洗液:65mmol/L NaOH流速:0.3mL/min 进样量:250µ L检测方式:(a)抑制电导(ASRS-ULTRA, 300mA,外加水模式)(b) 电喷雾质谱(探针:300℃,-2.5kV,CID电压:10V,m/z=101,99)二、IC-MS测定饮用水中溴酸根溴酸盐(BrO3-)是饮用水用臭氧消毒的副产物,因其对人体具有潜在的致癌作用,对饮用水中痕量、超痕量的分析成为一个热门的研究领域。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]测定饮用水中痕量BrO3-的主要方法有抑制电导检测法和柱后衍生法。由于定性手段单一、检测器选择性较差,BrO3-易受到样品基体的干扰,在含有高氯的样品中,采用电导检测器时,BrO3-的定量比较困难,且方法的灵敏度都不是很高。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]—质谱联用可有效地消除高浓度氯离子的干扰,BrO3-可准确的定性、定量;同时该方法灵敏度高,对BrO3-的检出限为0.46µ g/L,可满足痕量和超痕量BrO3-分析的要求.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]-电喷雾质谱联用测定饮用水中BrO3-色谱柱:IonPac AG9HC+IonPac AS9HC 淋洗液:9mM Na2CO3流速:0.25mL/min 进样量:50µ L检测方式:(a) 抑制电导检测, ASRS-ULTRA抑制器,外加水模式,抑制电流100mA(b) 电喷雾质谱,电喷雾探针275℃, -2.5kV,源CID电压: 10V, m/z=127