臭氧羟基自由基在线分析仪

4月27日，由复旦大学、北京大学、上海市环境科学研究院、暨南大学、中国环境科学学会臭氧污染控制专业委员会联合主办“第三届中国大气臭氧污染防治研讨会”，于上海正式召开。并与“第327 场中国工程科技论坛-大气臭氧污染防治论坛”联合、同期举办。将围绕“碳中和”战略目标下中国臭氧污染协同防控的理论研究、关键技术和管理实践等方面展开研讨，为深入开展臭氧污染治理、推进减污降碳提供理论和技术支撑。中国环境科学学会臭氧污染控制专业委员会全体人员、大气臭氧污染防控相关领域的专家学者、政府管理人员、相关企业技术人员等领域人士参会。伊创科技作为环境空气监测仪器研发生产的厂家，携TiH200环境空气甲醛在线分析仪和GC6010非甲烷总烃在线分析仪亮相会议。　大气臭氧污染呈现上升和蔓延态势，近几年更是多次出现大范围长时间臭氧污染过程，显示我国大气污染已迈入臭氧与PM2.5污染精细化协同管控的新阶段，成为持续提升我国空气质量亟需解决的关键问题之一。2021 年是国家“十四五”规划的开局之年，在“碳达峰、碳中和”战略目标下推进PM2.5和臭氧污染协同控制是深入打好污染防治攻坚战的迫切需求。伊创科技紧贴市场痛点，先后推出：挥发性有机物在线分析仪、亚硝酸在线分析仪、氨气在线分析仪、非甲烷总烃在线分析仪、气体与气溶胶组分在线监测系统等多款产品，并与北京大学开展“环境空气中甲醛含量在线监测方法及装置”项目合作，联合开发甲醛在线分析仪，将高校科研转化为企业的实际生产力，实现产业化生产，造福社会。TiH200环境空气甲醛在线监测仪为基于长光程流通池吸收光谱技术的大气HCHO在线测量系统，是一款集采样、标定、清洗、反应、分析于一体的高精度甲醛监测仪器。产品选择性高，无醛酮干扰，进口器件及创新的分析流路设计和试剂配方，保证重现性可达到1%，预处理装置采用免维护设计，可确保预处理装置维护周期超过半年时间，可编程式软件设计，用户自由配置，以适应各种不同的监测环境，全自动式运行，可实现自动调零、校准、测量、清洗、维护、恢复等智能化功能特点。潜精积思，锲而不舍，伊创科技将继续坚持技术创新，产品创新，坚守产品质量，为我国环境监测事业竭尽全力。

1.大气· OH活性自由基的来源与作用大气· OH、· HO2活性自由基是大气光化学反应的引发剂和催化剂，对于城市灰霾的形成和对流层中O3的平衡起关键作用，其浓度等级可作为衡量大气自身氧化水平的重要指标。其中· OH自由基是大气化学中最活跃的氧化剂，能与大气中绝大多数组分发生化学反应。例如大气中的甲烷（CH4），可以快速与· OH自由基反应生成可溶解氧化物CH2O、CH3COOH发生沉降，因此，虽然每年有5.15× 1014g的CH4排入地球大气层，但· OH自由基可将其中的4.45× 1014g氧化，占CH4总量的80%以上，这使得CH4对全球温室效应的影响比排放量估算整整低了一个量级。从某种程度来看，· OH自由基决定了这些组分在地球大气层中的寿命和浓度。不仅如此，酸雨、对流层臭氧平衡、城市光化学烟雾以及二次气溶胶形成等过程都有· OH的参与。除此之外，· OH、O3还可以与大气中的烯烃反应生成醛，后者再与· OH自由基反应从而产生光化学烟雾中有毒且具有强烈刺激性的化合物过氧乙酰硝酸酯（PANs）。在低空对流层中，· OH的主要来源有两个：一是O3在320nm光波条件下光解产生的O(1D)与空气中水分子的反应，二是· HO2与氮氧化物以及臭氧的反应。但是，· OH自由基的平均寿命通常为几秒甚至更短，它在对流层的最大浓度仅有106~107个/cm3，且变化十分剧烈。· OH、· HO2自由基在大气光化学反应和光化学烟雾形成过程中的作用如图1.1所示。图1.1· OH、· HO2在大气光化学反应和光化学烟雾形成过程中的作用2.常见大气活性自由基· OH的检测手段直到20世纪90年代，测量对流层大气中· OH浓度的技术才逐渐成熟。英国Leed大学的Heard和Pilling教授在Chem.Rev.上撰写综述文章，全面评述了对流层中· OH的各项测量技术，包括：化学电离质谱技术（CIMS）、气体扩张激光诱导荧光技术（FAGE）、激光差分吸收光谱技术（DOAS）、14CO示踪技术、水杨酸吸收技术以及自旋捕获技术。表1.1给出了这几种测量方法的主要技术指标。表1.1· OH浓度测定的各种技术及指标测量技术LOD(个/cm3)准确度单次测量时间机载研究团队CIMS2´ 10520%30sY3+3FAGE2´ 10520%30sY6DOAS5~10´ 1057%300sN414CO示踪法2´ 10516%300sY1自旋-捕获法5´ 105 30%20minN1水杨酸吸收法10´ 10530~50%90minN2FAGE是一种在低压条件下测量大气活性自由基的激光诱导荧光技术（LIF），自其被提出以来，已经广泛应用于自由基的检测，成为测量大气自由基的有效方法之一。正常工作时，FAGE利用特定波长的激光束，使低能级的· OH自由基发生跃迁，通过检测其从高能级回落过程中产生的荧光，从而实现对于· OH自由基浓度的测量。DOAS是利用空气中气体分子的窄带吸收特性及强度来鉴别气体成分、推演气体浓度的一种技术，其测量原理基于Beer-Lambert定律：E… … … … … … … … … … … … （1.1）进而得到… … … … … … … … … … … … （1.2）14CO示踪技术最早由华盛顿州立大学于1979年报道，它是一种基于光稳态技术对· OH自由基进行研究的方法，利用· OH自由基对14CO的强氧化性，从而实现了对于· OH自由基的高灵敏度检测。对于自旋捕获技术和水杨酸吸收技术，则由于其在检测中所需的时间均大于20min，从而不适合应用于· OH自由基的连续在线检测。CIMS是一种利用· OH的化学特性对其进行检测的技术，其原位测量· OH的浓度是GeorgiaInstituteofTechnology的Eisele和Tannar在1989年发明的。CIMS对· OH进行测量的关键在于通过过量的SO2将其滴定，从而把· OH全部转化为H2SO4，再用NO3-离子通过化学电离方法把H2SO4电离为HSO4-离子，最终利用测量得到的NO3-与HSO4-离子的强度，完成对· OH的检测。其基本原理如下：… … … … … … … … … … （1.3）… … … … … … … … … … … （1.4）… … … … … … … … … ...（1.5）… … … … … … … … … （1.6）进而可以得到· OH的计算公式：… … … … … … … … … … （1.7）3.自主研发化学电离质谱测量· OH中科院大连化物所李海洋研究员带领的“快速分离与检测”课题组（102组）基于质谱检测核心技术，致力于发展用于在线、现场、原位快速分析的质谱新仪器和新方法，聚焦于化工生产、环境监测和临床医学精确诊断对高端在线质谱的迫切需求，注重技术创新，以“做有用的仪器”为至高追求，先后攻克了新型软电离源、高分辨质量分析器等在线质谱多项关键技术，并于2017年与金铠仪器（大连）有限公司共同建立质谱发展事业部，携手推动高端质谱技术的发展。近年来，团队先后获得在线质谱仪从设计、生产到应用全链条认证，成功搭建了台式质谱仪、便携式质谱仪、毒品现场鉴别离子阱质谱仪等多个系列产品线，并实现了定型产品“高灵敏光电离飞行时间质谱仪”出口美国、团队成功入选辽宁省兴辽英才计划“高水平创新创业团队”等多项创举。针对大气活性自由基· OH的检测难题，质谱发展事业部科研工作者基于垂直加速和双场加速聚焦技术，完全自主研发了一台大气压负离子直线式TOFMS用于大气活性自由基· OH在线监测，其结构示意图如图1.2所示。图1.2自行研制的大气压负离子直线式TOFMS的结构示意图基于CIMS技术的基本原理，针对大气活性自由基浓度低、寿命短等自身特点，利用63Ni放射源作为电离源，采用自由基转化反应管、试剂离子产生管与化学电离反应区相互平行同轴设计的结构，对自由基进行测量。如图1.3所示为同轴式自由基进样系统及电离源的反应原理图与结构设计图。图1.3同轴式· OH自由基进样系统及电离源的反应原理图基于上述CIMS检测方法，科研人员于2018年4月30日对大连市沙河口区中山路457号生物楼楼顶平台环境空气中· OH自由基进行了连续在线监测，时间范围为6:00~18:00。测试过程中每张质谱图采集5s，经过计算，得到环境空气中OH自由基浓度在一天内随时间的变化趋势如图1.4所示，所得监测结果与相关文献报道规律保持一致，且分析速度更具优势，展现了所发展CIMS的巨大应用潜力。图1.4环境空气中· OH自由基浓度在一天内随时间的变化4.结语由中科院大连化物所“快速分离与检测”课题组与金铠仪器（大连）有限公司共建的质谱发展事业部，采用CIMS技术设计研制了一套基于63Ni放射源的大气压化学电离源及进样系统，利用自行研制的大气压负离子TOFMS实现了对于大气中的超痕量· OH自由基的原位、实时、在线、连续测量，展现了其在大气环境领域的巨大应用前景。供稿来源：金铠仪器（大连）有限公司

近日，中科院合肥研究院安徽光机所张为俊研究员团队在大气过氧自由基自反应研究方面取得新进展，相关论文以《真空紫外光电离质谱结合理论计算研究过氧自由基自反应的二聚体产物：C2H5OOC2H5》为题发表在学术期刊International Journal of Molecular Sciences (IF=6.20)上。 　　有机过氧自由基(RO2)是大气挥发性有机化合物(VOCs)降解反应中的重要中间体，在大气复合污染形成过程中扮演着关键角色。RO2不仅参与大气中自由基的链循环反应，影响大气氧化性，还控制着臭氧和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物的形成。其中，在低NOx条件下，过氧自由基主要与HO2自由基、以及自身发生化学反应，其产物往往具有低的挥发性容易进入到颗粒相中。但是相关的双自由基反应复杂，化学机制的认识不清，实验和理论研究极具挑战。 　　近日，团队唐小锋研究员和林晓晓副研究员等与法国里尔大学开展国际合作，面向大气中常见的小质量RO2(C1-C4)，以真空紫外放电灯和瑞士同步辐射光源(SLS)作为电离源，采用微波放电流动管反应器和激光光解反应器，结合光电离质谱仪器系统开展了乙基过氧自由基(C2H5O2)的自反应研究，首次通过质谱在线测得乙基过氧自由基自反应过程生成的二聚体产物ROOR(C2H5OOC2H5)。 　　研究人员实验研究了C2H5O2自反应动力学，获得了通道分支比关键参数，并结合理论计算验证ROOR产物通道的反应机制。此外，通过测量同步辐射光电离效率谱，确定了C2H5OOC2H5的绝热电离能为8.75 ± 0.05 eV，结合Franck-Condon因子模拟计算，揭示其分子离子结构。该研究为直接测量ROOR提供新的思路，并证明了ROOR产物通道在小质量RO2自反应中不可忽略。 　　本文研究工作得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目和合肥大科学中心重点研发项目课题的经费支持。图1. 乙基过氧自由基反应光电离质谱图图2. 二聚体C2H5OOC2H5的光电离效率谱，红线为理论结果