火焰法氢化法联用原子荧光仪

单道火焰法-氢化法联用测土壤铜、锌等金属各位认为如何？弄个微波消解、石墨炉消解、电热板消解，然后火焰原子吸收和原子荧光对比分析，各位认为如何？有创新吗？

以下是学习瑞利公司张锦茂老师于1998年3月发表的“氩氢火焰低温自动点燃装置用于氢化物发生-原子荧光光谱分析中的研究”所做的学习笔记，打出来与大家共同分享，并欢迎大家来继续补充。我将其技术及理论优势归纳成几个要点，便于我们记忆。①火焰噪声降低改善信噪比。石英管预加热温度在室温至约300 ℃时, 火焰近于无色难以分辨,信噪比得到了明显改善;随着石英管预加热温度的增加(300～900 ℃) , 由于加热石英管的影响, 火焰的色调由无色渐变为浅蓝色至桔红色, 火焰噪声显著增加。②灵敏度提高。所有被测元素在较低的预加热温度下(室温～400 ℃) 均有较高的分析灵敏度,且比高温石英管(900 ℃) 氩氢火焰自燃条件下灵敏度提高了2～8 倍。由于一般氢化物的分解温度较低, 当氢化物通过较高温度石英管时在形成氩氢火焰之前可能已被部分热分解, 分解产物进入氩氢火焰不再被原子化,基态原子相应减少,原子化效率相对降低。因此石英管预加热温度越高, 原子化效率就越低, 灵敏度也就降低了。③大大减小了记忆效应。高温石英管(900 ℃) 氩氢火焰自燃的氢化物-原子荧光法中,当测定较高浓度的标准或样品溶液后, 产生的记忆效应是比较严重的。一般均认为是氢化物发生系统受到污染造成。因此经常采用清洗水多次清洗发生器或由空白溶液连续多次测定所产生的气体冲洗发生器系统来消除记忆效应的影响。而采用氩氢火焰低温自动点燃装置后,研究结果表明, 石英管预加热温度是影响记忆效应的主要因素。记忆效应的主要来源可能是氢化物在预加热石英管内热分解, 分解产物在高温石英管中被吸附后再释放所致。试验证明, 当采用低温或不加热石英管条件下, 各元素在线性范围内的测定几乎不受记忆效应的影响。④侧面证明了氢化物原子化机理理解上存在的误区。氢化物原子化机理并不是象以前人们认为的氩气氛中热分解而原子化。因为如果氢化物是“热分解”而原子化, 那么, 石英管预加热温度对荧光信号(灵敏度) 就不应该有影响。随着温度的升高“热分解”加剧, 荧光信号反而降低, 原子化效率也减小, 说明这种“热分解”不利于氢化物的原子化。而“热分解”产物再被导入氩氢火焰时, 也不再进一步原子化, 只有还未分解的氢化物才能在氩氢火焰中原子化。通过改变原子化器的高度还表明,虽然氩氢火焰的温度是上部较高,下部较低, 但是几乎所有的氢化物元素在同一观测高度有最强的荧光信号,而与火焰的温度梯度无关。这说明在氩氢火焰中氢化物的原子化过程与“热分解”无直接关系。所以，氢化物在氩氢火焰中的原子化过程,主要与火焰中的氢自由基的存在和碰撞有关。已有文献报道了H2Se 在氩氢火焰中的原子化不是由于热分解,而是由于火焰反应区中产生的H和OH 自由基与H2Se 分子碰撞的结果。我们的试验结果及结论正好支持和证明了这种原子化机理。下面这点是尚未有明确论据的结论，只是对实验结果的其中一种解释。⑤低温预加热比高温石英管的线性下限明显下降, 但出现线性上限弯曲较早。不同的石英管预加热温度对氢化物元素线性动态范围有较大的影响。由于采用氩氢火焰自动点火装置在低温预加热条件下信噪比有较大改善, 原子化效率得到提高, 以及原子化器的优点是温度可控, 使每一个元素都能在最佳的石英管预加热温度下原子化, 因此所有被测元素的检出限显著降低,相应也降低了线性范围的下限, 一般来讲线性动态范围仍可达2～3 个数量级。产生这种差异的原因是在较低预加热温度时, 由于原子化效率较高使氩氢火焰中基态原子密度较大, 致使产生原子荧光再吸收过程。当然, 预加热温度对其它氢化物元素的线性范围上限是否有如此严重的影响, 有待进一步的试验验证。任何技术都会有一定的缺陷和不足，就像马克思说的“绝对真理是不存在的”。氩氢焰低温点燃技术解决的不仅仅是原子荧光光谱仪的应用，更是纠正了对氢化物原子化机理上认识的误区。再补充一点：火焰温度对原子化过程不起决定性作用。最佳的观测高度与被测元素反应所生成的氢气量有关。因此KBH4的质量浓度及加入量需控制一致。（主要是由氢化物原子化理论决定的）

2012年1月10日，2011年北京光谱年会在北京国家图书馆召开。在原子光谱分析技术及仪器方面的发展指出了：原子荧光仪器小型化、专用型，拓展分析元素能力，是国产AFS分析技术发展的趋势。http://www.instrument.com.cn/news/20120112/073066.shtml 原子荧光一直是国产原子光谱仪器的强项。BCEIA 2011上，各仪器公司纷纷推出专用化的原子荧光重金属检测仪以适应国内分析需要。设计专用小型化仪器，拓宽原子荧光分析元素的能力是仪器发展的趋势，突破局限的氢化物发生方式，采用更高温度原子化手段必将成为发展的重点。 原子荧光光谱仪(AFS)的基本原理是，基态原子的外层电子吸收特征辐射能量被激发到高能级，受激发原子的外层电子从激发态(高能级)回基态(低能级)时会发射一定波长的辐射(原子荧光)，因荧光的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系，因此可对样品中待测元素进行定量。它是有阴极灯、检测系统、原子化器、蒸汽发生系统、泵等构成。砷、铅、镉、锑、铋、锗、硒、碲等元素的氢化物具有挥发性，通常为气态，利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶剂中的待分析元素的原子还原为挥发性共价气态氢化物(或原子蒸汽)，然后借助载气将其导入原子化器，在火焰中原子化而形成基态原子。原子荧光光谱仪(AFS)在20世纪60年代提出，具有中国特色，是优良的痕量分析技术，广泛应用于农业环境、食品、生物医药等领域，如测定土壤、植物、化肥中的Hg、As、Pb、Se、Cd、Ge、Bi、Sn、Sb、Te，测定饮料、水、蔬菜、粮食、肉制品中的Hg、As、Pb、Se、Cd、Ge、Bi、Sn，测定中药、制剂、生物组织中的Hg、As、Pb、Se、Cd、Ge、Bi、Sn、Sb、Te等。 来自清华大学分析中心的张四纯博士介绍了“食品安全领域的砷形态分析”。砷形态分析测定方法有银盐法、砷斑法、气象色谱法、冷阱氢化物分离法、电化学法、气相化学发光法。最好的方法是HPLC和ICP-MS联用，但是检测的成本很高。张博士所在的课题组研究了一种基于介质阻挡放电的原子荧光原子化器，有效地降低了放电产生的背景，并利于实现小型化。并于吉天仪器公司合作开发生产了HPLC和原子荧光联用仪器。新型原子荧光光谱仪的相关创新点(1) 集成化设计的高性能顺序注射进样系统；(2) 高精度(0.001MPa)数字化压力监测系统；(3) 吹扫式压力平衡四通混合模块，微死体积PEEK单向阀，获得最小的剪流和紊流，使得信号峰形具有无与伦比的平滑度和重现度；(4) 全新的终身免维护喷流型三级气液分离器，自动排出废液；(5) 高效新型全陶瓷红外加热，精确控温石英炉原子化器；(6) 无需屏蔽气的单层炉管设计,可大大节省氩气消耗；(7) 智能化漏液、气路压力和原子化室避光实时报警，保证仪器的正常工作状态；