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[align=center][b]包装材料和食物中矿物油的检测方法[/b][/align]矿物油是石油原油经过物理分离(蒸馏,萃取),化学转化(加氢反应,裂解,烷基化和异构化)过程形成的烃类化合物,包括由直链,支链及环状饱和烃矿物油(MOSH)以及聚芳烃化合物组成的的芳香烃矿物油(MOAH)两大类[sup][/sup]。食物中矿物油问题由来已久,严重损害人们的身体健康和造成大量的经济损失。1981年世界最大的食品中毒案就是因误食被矿物油污染的菜籽油引起的。1999年8月,广州肇庆发生一起参杂液体石蜡的食用油,引发集体食物中毒事件,中毒人数多达700人;2008年,震惊国际的乌克兰10万吨葵花籽油被不明来源的矿物油污染事件,导致乌克兰葵花籽油被禁止出口欧盟国家。前几年,我国出现的“毒大米”和“毒瓜子”事件都是由于抛光引起的矿物油污染事件。2017年3月,海天,老干妈等矿物油超标事件,引发了国内对矿物油危害的关注[sup][/sup]。[b]1 食品中矿物油的来源[/b]食品中矿物油污染主要有三种方式。第一,食品接触材料中矿物油的迁移[sup][/sup]。食品接触材料导致的食品中矿物油污染情况最为严重,而接触材料中矿物油的来源主要是回收纸或再生包装中残留的胶印油墨的连接料,脱模剂,塑料包装中的润滑剂,蜡纸,麻袋包装中的粘合剂等。第二,食品加工过程中使用矿物油作为加工助剂。如我国GB2760-2011中规定矿物油和白油可作为加工助剂(润滑剂,消泡剂,脱模剂等)用于油脂,糖果,膨化食品和豆制品等的生产。第三,环境污染。食品从原料的收割,晾晒到加工过程中接触到才有发动机的润滑油,没有完全燃烧的汽油,轮胎和沥青的碎屑以及不洁净空气等,都会使食品收到矿物油污染[sup][/sup]。[b]2 矿物油的毒理学[/b]研究表明,C16-C35的饱和烃矿物油(MOSH)会蓄积在人体的各种组织和器官中,如皮下腹部脂肪组织,肠系膜淋巴结,脾脏,肝脏等[sup][/sup]。MOSH呈中低等毒性,大量蓄积容易引发微粒肉芽肿,诱发浆细胞瘤形成,改变免疫功能或诱发自身免疫反应,高剂量的长链MOSH甚至是肿瘤的启动因子[sup][/sup]。芳香烃矿物油(MOAH)可能含有可致癌的多环芳烃,已有研究表明对于男性的肝脏和女性的子宫具有较强的致癌作用[sup][/sup]。工业用的矿物油被人误食后,对人体造成的危害主要油急性中毒和慢性中毒,急性中毒严重时会引发油脂性肺炎,慢性中毒可引发皮炎,神经衰弱综合征等[sup][/sup]。[b]3 矿物油的相关法规和每日允许摄入量建议[/b]随着矿物油毒理学数据的不断披露,国际上陆续开展了人群膳食烃类矿物油暴露风险评估和立法工作。2005年,瑞士颁布Verordmung 817.023,21,2005法规,规定矿物油MOAH迁移量11[/td][td=1,1,179]≧500[/td][/tr][tr][td=1,1,256]矿物油(中低粘度)一级[/td][td=1,1,155]0~10[/td][td=1,1,223]8.5~11[/td][td=1,1,179]450~500[/td][/tr][tr][td=1,1,256]矿物油(中低粘度)二级[/td][td=1,1,155]0~0.01[/td][td=1,1,223]7.0~8.5[/td][td=1,1,179]400~480[/td][/tr][tr][td=1,1,256]矿物油(中低粘度)三级[/td][td=1,1,155]0~0.01[/td][td=1,1,223]3.0~7.0[/td][td=1,1,179]300~400[/td][/tr][/table][/align]4. [b]矿物油检测方法研究现状[/b]目前国内还未明确食品中矿物油的限量要求和检测方法,主要是由于检测方法的限制。关于食品中矿物油的定量检测,国内较先进的方法为使用离线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-氢火焰离子化检测器(SPE-GC-FID)检测。但其缺点是检出限高,选择性和灵敏度差。随着对矿物油危害的重视,国内越来越多的学者重视矿物油检测方法的研究。如广东省检疫检验局检验技术中心,用SPE-GC-FID检测食品包装中矿物油,其最低检出限为7.79mg/kg(表1中MOSH的迁移限制为2mg/kg,无法满足),且只能检测矿物油中的MOSH[sup][/sup]。北京理化中心开发了银离子固相萃取-程序升温大体积进样-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法检测巧克力中的MOSH,因为采用的是离线萃取方法,人为影响特别大,重现性差[sup][/sup]。中国食品发酵工业研究院国家食品质量监督检验中心也采用离线SPE-GC-FID对食用植物油中的MOSH定量分析。并且自制SPE复合柱净化。由于自制的净化柱存在一定差异,进一步降低了实验重现性[sup][/sup]。总之,国内目前开发的矿物油检测方法,具有三大检测技术难题。一,采用离线检测方法,这种方法人为误差较大,实验重现性差,很难实现稳定,快速,准确的矿物油检测。二,具有局限性,只能检测矿物油中的MOSH,无法检测MOAH。三, 检出限太高,难以满足国际颁布的相关标准。国际上公认理想的食品中矿物油的检测方法是在线联用LC-GC检测技术,其大体积,不分流的GC进样方式能够更好的富集矿物油,降低检出限。LC-GC-FID在线联用检测矿物油的特点是可以将矿物油中的MOSH和MOAH分离,同时可以将样品提取液中的使用油脂,胡萝卜素,角鲨烯,以及植物中的天然奇数碳烷烃等干扰矿物油测定的物质分离除去,实现矿物油的富集。避免了人工样品前处理,加快了分析速度,提高了分析效率;降低了样品损失和遭受污染的风险,从而提高分析方法的可靠性和重现性[sup][/sup]。目前在许多应用方法中均使用了在线全二维LC-GC联用技术。特别是K.Grob博士和Maurus Biedermann[sup][/sup]使用了Brechubuhler AG公司生产的LC-GC仪器对矿物油进行检测,推动了矿物油检测方法的发展。Luigi Mondelo撰写的文章,Online Coupled LC-GC: Theory and Applications。详细解释了LC-GC在线联合方法的理论和应用。Brechubuhler AG公司的在线全二维矿物油分析系统(LC-GC)不仅可以突破一次进样检测矿物油中MOSH和MOAH两类物质的技术壁垒。而且检出限极低,一般情况为0.6ppm,在对米中矿物油的检测低至0.24ppm。同时,它通过在线富集,避免离线检测时的人为误差,提高实验重现性。下图是使用LC-GC检测矿物油色谱图[sup][/sup]。[align=center] [/align][img=,692,440]file:///C:/Users/Anne/AppData/Local/Temp/ksohtml/wpsE2B6.tmp.jpg[/img] [align=center]图1. 回收纸板中MOSH和MOAH[/align][align=center]从上到下的三张图分别为:LC色谱图中的MOSH和MOAH;GC色谱图中的MOSH;GC色谱图中的MOAH[/align][align=center][img=,692,441]file:///C:/Users/Anne/AppData/Local/Temp/ksohtml/wpsE2C8.tmp.jpg[/img] [/align][align=center]图2. 大米样品中MOSH的检出限为0.24ppm[/align][align=left] [/align][align=left] [/align][align=left] [/align][align=left] [/align][align=left] [/align][align=left] [/align][b]参考文献[/b][align=left] World Health Organization Evaluation of certain food additives.Geneva: WHO,2002[/align][align=left] EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain. Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food . 2012[/align][align=left] BarpL, KornauthC, WuergerT, RudasM, BiedermannM, ReinerA, ConcinN, GrobK. FoodChem. Toxicol., 2014, 72: 312-321[/align][align=left] GrobK. J.Verbr. Lebensm., 2014, 9:231-219[/align][align=left] 固相萃取-大体积进样-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法定量分析油茶籽油中的矿物油. 刘玲玲,武彦文,李冰宁,汪雨,杨一帆,祖文川,王欣欣. 分析化学. 2016,44(9):1419-1424[/align][align=left] MondelloL, ZoccaliM, PurcaroG, FranchinaFA, SciarroneD, MoretS, ConteL, TranchidaPQ.J. Chromatogr.A, 2012, 1259:221-226[/align][align=left] Vollmera, Birdermannm, Grudbckf, IngenhoffJE, BiedermannBremS, AltkoferW, GrobK. Eur. Food. Res. Technol., 2011,232:175-182[/align][align=left] 银离子固相萃取-程序升温大体积进样-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法定量分析市售巧克力中的饱和烷烃矿物油.李冰宁,刘玲玲,张贞霞,武彦文. 分析化学,2017,45(4):514-520[/align][align=left] 矿物油超标危害有多严重 海天,老干妈等油辣椒产品卷入. 周子荑,中国商报。2017(P05)[/align][align=left] 食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展. 杨春艳, 柯润辉, 安红梅, 王丽娟, 黄新望, 尹建军, 宋全厚. 食品与发酵工业, 2017, l43:258-264[/align][align=left] 警惕化妆品美丽背后的伤害.王本进. 首都医药, 2005(11): 26-27[/align][align=left] 食用植物油参入矿物油的鉴别. 白满英,李芳,魏义勇. 中国油脂, 2001, 26(3): 64-65[/align][align=left] Fifty-ninth report of the WHO Expert Committee on Food Additives: Evaluation of certain food additives . Geneva: WHO, 2002[/align][align=left] SPE-GC-FID法检测食品包装纸中的矿物油.李克亚, 钟怀宁, 胡长鹰, 陈燕芬, 王志伟. 食品工业科技, 2015, 19(048): 281-285[/align][align=left] SPE-PTV-GC-FID法定量分析食用植物油中的饱和烃类矿物油.杨春艳, 张九魁, 柯润辉, 王烁, 尹建军, 宋全厚.中国食品添加剂, 2018(1): 165-174[/align][align=left] Enrichment for reducing the detection limits for the analysis of mineral oil in fatty foods . Michael Zurfluh,Maurus Biedermann,Koni Grob. Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit . 2014 (1) [/align][align=left] On-line coupled high performance liquid chromatography-gas chromatography for the analysis of contamination by mineral oil. Part 2: Migration from paperboard into dry foods: Interpretation of chromatograms . Maurus Biedermann,Koni Grob. Journal of Chromatography A . 2012[/align][align=left] Determination of mineral oil paraffins in foods by on-line HPLC-GC-FID: lowered detection limit contamination of sunflower seeds and oils . Katell Fiselier,Koni Grob. European Food Research and Technology . 2009 (4) [/align][align=left] On-line HPLC-GC-FID for the evaluation of the quality of olive oils through the methylethyl and wax esters. Maurus Birdermann, Carlo Mariani, Urs Hofstetter.[/align][align=left] Mineral oil, PAHs in food, Maurus Birdermann,Koni Grob[/align][align=left] MOSH MOAH Application note, Philippe Mottay, Brechubuhler AG.[/align]
[align=center][b]全二维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定食品接触纸、纸板和纸制品中的矿物油[/b][/align][align=center]吴肖肖 杨洋(南京质检NQI)[/align][b]摘要:[/b]建立全二维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定食品接触纸、纸板和纸制品中的矿物油,并对样品进行了分析。[b] 关键字:[/b]全二维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url] 矿物油 调制器[b] 1、引言[/b] 矿物油是石油提炼过程的副产物,分为饱和烃矿物油(MOSH)和芳香烃矿物油(MOAH),主要存在于油墨、回收纸制品和石蜡中,作为连接料溶剂和脱模剂,可经过小肠和肝脏代谢为脂肪酸和脂肪醇,长期蓄积在人体的肝脏、肾脏、脾脏和肠系膜淋巴结。研究显示,印刷的回收纸中矿物油含量会明显提高,最高可达3800 mg/kg;印刷的回收纸盒纸板中的矿物油迁移到食品的最高含量为100 mg/kg。在食品包装用纸质材料中,由回收成分或油墨代入的矿物油作为一类风险物质已受到广泛关注。 全二维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]是利用两根性质不同的色谱柱,将第一维柱的流出物质重进样到第二维色谱柱中进行再次进行分离,从而极大提高峰容量和分辨率,同时也提高灵敏度。[b]2、实验部分2.1仪器与设备[/b] [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]器:安捷伦7890B ,FID检测器 固态热调制器:雪景科技SSM1800(HV系列调制柱) 数据处理软件:雪景科技Canvas 1.0.12.6[b]2.2 试样的制备(迁移试验)[img=,674,468]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708251559_01_3048281_3.png[/img]2.3 色谱条件色谱柱:[/b]一维色谱柱:HP-5, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,1.8mL/min 二维色谱柱:DB-17, 2m × 0.18 mm ×0.18 μm,7.5mL/min进样口温度:280oC进样量:1 μL分流比:1:1柱箱温度:60oC ,保持2 min,5oC/min,至310oC ,保持10 min调制器进口端温度程序:+ 30 oC调制器出口端温度程序:+100 oC调制器冷区温度:-30 oC ,保持32 min,5oC/min,至 70oC,保持10 min调制周期:6 sec[b]3、结果[img=,642,263]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708251601_01_3048281_3.png[/img][img=,644,256]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708251601_02_3048281_3.png[/img][img=,617,346]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708251601_03_3048281_3.png[/img][img=,621,327]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708251601_04_3048281_3.png[/img][/b]
食品包装材料中矿物油的迁移前段时间,一德国民间食品监察组织对当地20多款零食进行了测试,在三大知名品牌旗下的几款巧克力、牛轧糖中检测到了可致癌物芳香烃矿物油。其中,某主打巧克力品种中矿物油芳香烃含量最高,达1.2mg/kg。那么,矿物油是何方圣神,真的有这么可怕吗?请看下文。矿物油 矿物油是什么,跟平常吃的植物油动物油有什么区别呢?矿物油(MOH,mineral oil)是原油经过物理分离(蒸馏、萃取)和化学转化(加氢反应、裂解、烷基化、和异构化)过程形成的烃类混合物,包括由直链、支链及环状组成的饱和烃矿物油(MOSH, mineral oil saturated hydrocarbons)及由聚芳香烃化合物组成的芳香烃矿物油(MOAH, mineraloil aromatic hydrocarbons)。植物油与动物油的主要成分是脂肪酸的甘油酯,跟矿物油的组成几乎完全不同。矿物油的毒性 矿物油是低毒性物质(EFSA2012),经口LD(半数致死量)大于5000mg/kg。研究表明,含有MOAH的矿物油可致突变,特别是包含多于三个苯环的多环芳烃矿物油具有致癌性(皮肤上皮肿瘤)。 由于碳数小于10的矿物油烃类在室温或者更高温下容易挥发,所以不容易在食品残留而引起食品污染,而碳数大于50的矿物油烃类因不能被人体消化吸收,所以不会对人体的健康造成影响。因此目前重点关注矿物油的烃类碳数主要集中在C10-C50。矿物油主要经过小肠和肝脏代谢为脂肪酸和脂肪醇,但也不能排除其在人体内的蓄积。矿物油主要蓄积在人体的肝脏、肾脏和肠系膜淋巴结。研究表明,具有生物蓄积作用的矿物油碳数主要集中在C24,矿物油烃类碳数范围是从C16-C35。