光谱邱倖仪

摘要：光纤光谱仪自从上个世纪末被发明以来，其应用越来越广泛。交叉式切尼-特纳(czerny-turner，简称c-t)光路和基本型c-t光路(m型光路)，是光纤光谱仪中最常见的两种分光光路，本文将详细介绍交叉c-t光路和m型光路的基础原理和各自的优缺点，交叉c-t光路结构紧凑、灵敏度较高，而m型光路分辨率较高、杂散光性能更优。　　常见的微型光谱仪一般是基于光栅分光，光谱仪的光学光路系统主要分为反射式和透射式系统，透射式系统光学系统体积较小并且光强较强，但在远红外到远紫外的光谱范围内缺少制造透镜所需要的材料，会导致测得的光谱曲线不准，因此现代微型光谱仪很少采用这种结构 反射式系统适用的光谱范围较广，虽然相比透射式系统光强较弱，但反射镜不产生色差，利于获得平直的谱面，成像镜选用反射镜能够保证探测器系统接收光谱的质量。所以市面上主要以反射式光路的光谱仪为主。　　反射式光路中，目前光纤光谱仪市场，比较普遍采用的光路结构形式分为：基本型切尼-特纳(czerny-turner)光路结构(非交叉式)和交叉式切尼-特纳(czerny-turner)光路结构。基本型切尼-特纳(czerny-turner)光路结构因其形状酷似字母“m”，因此也常被称为m型光路结构，这便是m型光路的由来。　　图 1基本型切尼-特纳(czerny-turner)光路结构，光路看上去像字母“m”，所以也称为m型光路。m型光路看上去也像阿拉伯数字“3”，因此奥谱天成m型光路光谱仪的名称均带有3(第三位数为3)，如atp5030、atp5034、atp3030、atp3034 　　图 2 交叉式c-t光路结构示意图　　光谱仪光路的光学性能，主要受数值孔径、球差、像散、慧差，及各种像差的综合性影响，从而决定了系统的光学灵敏度、杂散光和光学分辨率。　　常见光谱仪采用球面反射镜，球差是必然存在的，球面镜无法使系统中各球差项相消，交叉式和m型光路都只能校准到一定的水平，球差是一种累加的方式。m型光谱仪可通过控制相对孔径来使球差小于像差容限，从而满足分辨率的要求，在设计中有选择的缩小m型光路的数值孔径可以比较明显的提高分辨率。如果想更进一步的消除球差影响，那么可以采用抛物面或者自由曲面的方式来进行优化设计，但是成本昂贵，加工难度大，所以目前并没有被市场接受。　　交叉式切尼-特纳(czerny-turner)光路结构的慧差相对于m型光路来说有个相对突出的特点是，慧差可以被校准到一个比较理想的数值，并且得到的光谱斑点较为规整。具体体现在对交叉式结构分辨率的提升上。　　m型光路在像散优化中具有明显的天然优势，可将像散校正到一个很低的水平。相反的交叉式切尼-特纳(czerny-turner)光路在像散的校准方面比较弱，使得该光路的光谱分辨率较低。　　m型光路由于是一种相对对称的光学结构，杂散光会略微好于交叉对称型光路，但这并不会直接体现在两种系统的杂散光最终指标上。杂散光的抑制主要还是通过外部光学陷阱，内部采用吸光材质或者增加粗糙度来提高对漫反射光的吸收，最终达到消除杂散光效果。　　交叉式切尼-特纳光路是由m型光路发展而来，我们通常认为交叉式光路是一种折叠式的光路，所谓折叠式就是在整体的结构尺寸和空间利用上有必然的优势，结构更紧凑合理。m型光路则是一种展开式光路，在整体的尺寸和空间利用上不及交叉式切尼-特纳光路。因交叉式光路最为紧凑，所以在微型光谱仪中通常采用的是就是这种交叉式光路。而针对于分辨率要求比较高的场合则更多的采用m型光路。　　分辨率是光谱仪最重要的指标之一，从像差优化设计来看，m型光路像差优化效果更好，使得m型光路拥有更佳的分辨率，主要被用于高分辨率光谱仪中。而交叉式切尼-特纳(czerny-turner)光路则用于中低分辨率光谱仪中。表 1 m型光路和交叉式c-t型光路的对比　　奥谱天成的光谱仪系列产品齐全，依据m型光路和交叉式切尼-特纳光路各自的光路特点和客户需求，设计了多款相应的仪器，各自均对应不同的应用领域：　　l atp2000、atp5020、atp3040、atp5040采用了交叉型ct光路，重点突出结构的紧凑性和高灵敏度 　　l atp3030、atp5030、atp3034、atp5034采用m型光路，重点突出高分辨率和低杂散光。　　狭缝50μm，光谱仪范围200-1000nm两者的分辨率对比。图3可观察到，m型光路整段分辨率表现为中间最好，两边逐渐变差 交叉型光路往长波方向分辨率逐渐变好。这部分的差异主要体现在设计优化中，可从设计中去调整不同的分辨率走势来达到设计的要求。图4中可看出，在520nm处两种不同光路的点列图情况，m型光路的rms半径值为11 μm，交叉型ct光路的rms半径值为98 μm。m型光路实际测试fwhm=1.3nm，交叉型光路实际测试fwhm=2.5nm。m型光谱仪分辨率明显好于交叉型光谱仪。在实际的使用和光谱仪选择中，客户可根据分辨率、杂散光、灵敏度、体积等几个指标有针对性的挑选相应的光谱仪，从而使得仪器与使用需求完美匹配。图 3 奥谱天成生成的atp2000和atp3030图 4 两种光路结构的分辨率rms spot radius对比，200-1000nm波长范围，从图中可以看出，交叉c-t型光路的光斑尺寸为75 μm，而m型光路的光斑尺寸仅为3.5 μm，m型光路的分辨率优于交叉c-t型 (a)交叉型ct光路(该光路应用于atp2000) (b)m型光路(该光路应用于atp3030)　　图 5 200-1000nm光谱范围，两种光路结构在520nm处的分辨率对比，交叉c-t型光路为98.9 μm，m型光路为11 μm，可知m型光路的分辨率明显优于交叉c-t型 (a) atp2000交叉型ct光路 (b) atp3030m型光路表 2 奥谱天成采用m型光路的光纤光谱仪和采用交叉c-t光路的光纤光谱仪，型号的第三位数字为3的均为m型光路 型号首位数字为5、6的，探测器具有制冷。　　图 6 奥谱天成的光纤光谱仪产品集

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。

关于征求CSTM标准《原子光谱分析仪器性能评价通则》（征求意见稿）意见的通知各位专家、委员及相关单位：由中国材料与试验团体标准委员会科学试验领域委员会科学试验评价技术委员会（CSTM/FC 98/TC04）归口承担的CSTM LX 9804 00964-2022《原子光谱分析仪器性能评价通则》团体标准已完成征求意见稿，按照《中关村材料试验技术联盟团体标准管理办法》的有关规定，现公开广泛征求意见。请于公告在CSTM官方网站/全国团体标准信息平台发布之日起30个自然日前将《中国材料与试验团体标准征求意见表》以电子邮件形式反馈至项目牵头单位或者CSTM/FC 98/TC04秘书处。1.原子光谱分析仪器性能评价通则（征求意见稿）.pdf2.原子光谱分析仪器性能评价通则编制说明.pdf3.中国材料与试验团体标准征求意见表.docx