红外盘煤仪

近红外技术的诞生在水果产业技术方面产生两大效益。一是技术的升级换代。例如，以往是破坏性检测水果糖度，而现在实现了无损检测。二是填补空白。例如，以前没有任何一项技术可以无损检测树上果实的糖度，现在却已实现。近红外技术判别果实成熟度是以往判别方法和技术的升级，此类研究本应与以往技术进行关联论述，但很少有人论及近红外的检测指标与以往方法和技术之间的关系，本文试图回答这个问题。这篇文章有两个关键词：果实成熟度和近红外技术。第一个关键词果实成熟度。不知从何时开始，果实的成熟期被划分为 3类：可采成熟期、食用成熟期和生理成熟期。特别是生理成熟期被认为是水果内部种子已充分成熟，此时的果肉已经开始腐烂变质，不宜食用[1,2]。本人的认知与之相反，应该先是生理成熟期而非最后。例如，洋梨系列，先是生理成熟并采摘，放置十天半月后方能食用。鉴于目前有关果实成熟度的描述和解释以及定义尚未统一的现状，本人认为从发育-成熟-后熟-催熟方面的描述更加科学，故介绍如下。所谓成熟(maturation)，是指果实发育成原本的大小，成分充实，处于收获状态，即食或通过催熟等方式后食用。成熟的果实仍然挂在树上，会进一步后熟(ripening)，加速着色和果肉软化，变成全熟(fullripe)状态。另外，收获成熟的果实后，果实会继续进一步成熟，也就是催熟(postharvest ripening)，再变成适熟(eating ripe)，迎来食用时期[3]，如图1所示。图1 果实发育不同阶段示意图之所以讨论这个问题是因为成熟度决定着采收期，也就是生理成熟程度。果实种类不同采收期和采收方式也不同。例如，无花果只能成熟一个采收一个，而苹果可以成熟一个采收一个，也可以一次性采收。前者是边判断树上单个苹果成熟度边收获的方法，主要用于高品质或附加值高的早熟、中熟品种的收获。而后者则是在一个时期内集中收获，如“富士”等晚熟品种就用这个方法[4]。过去，果实一个个采收，或集中收获后进行成熟度分级只能凭借目视判别，常用果实色卡与果实表皮颜色和底色等表观现象进行对比。当然，还有经验法。果实成熟度的本质是果实内部成分不断发生着生化和质构的变化，评价指标因果实而异，如（表1）。众所周知，近红外技术依据上述表1部分指标可以实现挂在树上的每个果实成熟度的判别，也可在线逐一检测每个果实的成熟度。由此涉及到第二个关键词，近红外技术。有关近红外技术判别果实成熟度的论文很多，绝大多数都是把评价指标与近红外光谱直接关联进行建模分析，并未与现有评价体系进行呼应。近红外技术在判别果实成熟度方面是替代以往经验法或色卡比对法，是技术升级换代，并非填补空白。经过本人的努力，只检索到山根崇嘉[5]和阪本大輔[6]的论文中，总结归纳了果皮叶绿素与淀粉指数(starch index)、果皮底色（ground color）之间存在着相关关系，证明可以通过近红外技术检测果皮叶绿素含量判别果实成熟度的内涵。特此简述如下。山根等人利用近红外专用检测仪（おいし果，千代田電子工業（株））检测水果内部品质，针对丰水、幸水和秋月梨三种日系梨采集果实650～740 nm 的漫反射光谱，PLS建模得到果皮叶绿素预测值与实测值高度相关的结论，如图2所示。图2 果皮叶绿素含量实测值与计算值的关系(2016年产)（左图） 图3 用2017年“幸水”模型，验证2016年各品种叶绿素含量（右图）同时，作者还进行了叶绿素含量实测值和果皮底色之间的相关分析，如图4所示，并得出4个关系式。混合(粗实线) y = 0.0383 (x - 11.8825)2+ 0.4274 (r2 = 0.944)幸水(实线) y = 0.0364 (x - 12.2582)2+ 0.2770 (r2 = 0.937)丰水(短虚线) y = 0.0369 (x - 11.8198)2+ 0.5599 (r2 = 0.953)秋月(长虚线) y = 0.0345 (x - 13.1957)2 - 0.0587 (r2 = 0.949)图4 叶绿素含量实测值与果皮底色关系由此可知，通过近红外技术检测日系梨果皮叶绿素含量就能替代现有果实色卡比对方法，实现无损判别梨果实的成熟度。除了上述两个关键词之外，特别值得一提的是果皮叶绿素的实测方法。叶绿素提取的方法很多，主要包括二甲基亚矾(DMSO)法、丙酮乙醇水混合液法、丙酮乙醇混合液法、创性传感检测法和无损预测法等，这些方法各有优势，且主要集中在叶片上。对梨果皮中的叶绿素的提取与含量测定已有相关报道，但研究结果中果皮的色素含量有较大差异，且不稳定[7]。尤其是日系梨果皮表面被软木层（cork layer）所覆盖，必须去除软木层露出果皮方能取样测量果皮叶绿素。山根等人根据Porra(1989)的方法测定叶绿素含量[8]。首先对拟采样部位的软木层用透明胶带稍用力按压后再撕下来，以此反复至完全去除，就不会损伤露出表面。采样部位的果皮(已除去软木层)用陶瓷刀(CP-99，京瓷(株))将果皮剥至一定厚度(1.7 ~ 1.8 mm)，制成直径12mm的圆片果皮备用。然后在圆片果皮中央切出一处刀口，浸泡在1mL的N,N二甲基甲酰胺中，放置在约4°C的阴暗处24小时，提取。从提取液中取出果皮后，用5000 g进行3分钟的离心分离(CF15RX，(株)日立制作所)，用分光光度计(Bio spect -1600，(株)岛津制作所)测量澄清液646. 8nm，663.8 nm，以及没有叶绿素吸光的750.0 nm的吸光度作为悬浊度基线，来求得含量。叶绿素含量计算公式：叶绿素(a+b)含量(μgmL-1) = 17.67 (A646.8 - A750.0) + 7.12 (A663.8 - A750.0)A：表示各波长的吸光度。除去软木层后，为了防止果皮褐变，需要进行一系列尽可能快的操作，同时，为了防止叶绿素的光分解，将提取液放入遮光箱，一直保管到测量结束。要想获得准确的近红外模型预测值，不但要注重光谱采集、预处理以及建模方法，还应同等重视实测值的正确获取，因为近红外的预测值精度永远不会超过实测值的精度。阪本等人针对6种苹果也进行了与山根等人研究思路非常类似的实验。不同的是评价指标，苹果除了果皮底色以外，还增加了淀粉指数。这里只以大家熟悉的富士苹果为例进行介绍和说明。由图5可知，富士苹果叶绿素的实测值与预测值相关系数高达r2=0.967。叶绿素实测值与果皮底色和淀粉指数均呈曲线相关（图7，8）。同样，该实验说明通过近红外技术检测苹果果皮叶绿素含量可以替代现有经验法、果实色卡比对法、淀粉指数法，实现树上和在线无损检测判别果实的成熟度。图5 富士苹果果皮叶绿素实测值与预测值之间的关系（2018年）图6 用2018年“北郎”模型预测2019年富士苹果的实测值与预测值的关系图7 富士苹果叶绿素实测值与果皮底色之间的关系图8 富士苹果实测叶绿素值与淀粉指数的关系综上所述，近红外技术检测所用的指标也许直接或间接与果实成熟度相关，该指标若能与以往方法或技术涉及的指标具有相关性，则可证明近红外技术可用于果实成熟度的判别。本文内容纯属个人思考和观点，受水平和能力所限，尚存诸多未尽事宜，仅供参考。参考文献：［1］孙梦梦，鞠皓，姜洪喆，等。水果成熟度无损检测技术研究进展［J］.食品与发酵工业，2023,49(17):354-362［2］黎丽莎等：近红外无损检测技术在水果成熟度判别中的应用研究，华东交通大学学报，Vol.38 No.6Dec.,2021［3］果樹園芸学の基礎／伴野潔／山田寿／平智 ［4］石井雅樹：果実の収穫適期定量判定アプリの開発，http://www.tohoku-hightech.jp/file/seminar/kouen3.pdf石井雅樹：果実の収穫適期定量判定アプリの開発，http://www.tohoku-hightech.jp/file/seminar/kouen3.pdf［5］山根崇嘉等，ニホンナシにおける果皮のクロロフィル含量の非破壊計測，園学研．18 (3)：253–258．2019［6］阪本大輔等，リンゴにおける果皮のクロロフィル含量の非破壊計測，園学研．20 (1)：73–78．2021［7］吴悦菊等，梨果皮色素含量的测定方法研究，中国农学通报 2023,39(28):119-125［8］Porra, R. J., W. A. Thompson and P. E. Kriedemann. 1989. Determination of accurate extinction coefficients and simul taneous equations for assaying chlorophylls a and b extracted with for different solvents: verification of concentration of chlorophyll standards by atomic absorption spectroscopy.Biochim. Biophys. Acta 975: 384–394.（文章来源：中国农业大学 韩东海教授）

GB/T25214-2010 《煤中全硫测定 红外光谱法》国家标准已于2010年9月26日发布，2011年2月1日起正式实施。此项标准由中国煤炭工业协会于2008年提出，经国家标准化管理委员会审批，归口全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC 42)管理，由煤炭科学研究总院煤炭分析实验室和长沙开元仪器有限公司共同负责起草并制定。主要起草人为煤炭科学研究总院煤炭分析实验室的皮中原和尹杨林、连云港检验检疫局的吴扬及长沙开元仪器有限公司研究院的刘长江。 　　利用红外光谱法分析煤中硫含量的技术方法，很早就在国际上认可并制定成ASTM标准实施。长沙开元仪器有限公司从2003年就开始销售自主研发的红外测硫仪，当时是我国唯一能够生产红外测硫仪用于煤质分析的企业。但因没有相应的国家标准支持，导致许多国内客户不能使用，因此长沙开元仪器有限公司一直积极倡导和推动此项标准的制定。GB/T25214-2010《煤中全硫测定　红外光谱法》国家标准的实施，不仅仅能让已使用红外测硫仪的用户和想购买红外测硫仪的客户能有据可依，更重要的是对推动我国煤质分析技术发展、缩小同国外相关技术标准的差距有着深远影响。

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