辉光光谱仪

仪器信息网讯 2014年10月20-21日，由中国工程院、中国合格评定国家认可委员会、中国标准化协会、中国金属学会、国际钢铁工业分析委员会、中国钢研科技集团有限公司主办的&ldquo CCATM&rsquo 2014国际冶金及材料分析测试学术报告会&rdquo 之&ldquo 辉光光谱/表面分析/火花源原子发射光谱&rdquo 分会在北京国际会议中心举行。 会议现场 　　辉光放电光谱(GD-OES)由于具有固体样品直接分析、可分析非导体样品、分析速度快、气体消耗量低、分析成本低等优点，近年来，在元素分析中的应用逐渐增多。目前应用的商业化辉光放电光谱仪厂商主要有美国的Leco公司、德国的Spectro公司、法国的Horiba Jobin Yvon公司。 报告人：首钢技术研究院徐永林 报告题目：辉光放电光谱法在镀锡板检测上的应用 　　徐永林利用辉光放电光谱仪对镀锡板样品进行逐层剥离，根据样品由表至里的辉光放电积分图谱，分别设定公式积分计算镀锡板镀层厚度及重量、钝化层厚度及重量、基板成分、镀层中有害元素等。通过与传统方法的分析结果比对，说明采用辉光放电光谱法分析这些检测项目具有较佳的准确度及精密度，提高了检测效率，同时达到了镀锡板多个检测项目的同时测定。 报告人：首钢技术研究院梁潇 报告题目：直流辉光放电光谱法同时测定铸铁中12种元素 　　梁潇研究了利用辉光放电光谱法同时测定铸铁中的多种元素含量。通过分析激发电压、激发电流、光电倍增管、预燃时间和积分时间等因素对各元素光谱强度和稳定性的影响，以铁为内标建立了同时测定铸铁中碳、硅、锰、磷、硫、镍、铬、钼、铜、钒、硼等元素含量的分析方法。对不同铸铁样品进行准确度和精密度试验，均得到了很好的结果。 　　火花源原子发射光谱分析法是一项成熟的分析技术，具有操作简便、分析速度快和准确度高的优点。在生产实践中分析金属试样表现出的快速、准确和高精度是其他分析方法无法取代的，因而广泛的应用于钢铁和有色冶金行业炉前快速分析，也是分析各种常见固体金属材料的一种普及的标准分析方法。 　　在会议中，多位报告人介绍了火花源原子发射光谱的最新应用研究。江苏沙钢集团的陈熙介绍了火花源原子发射光谱快速测定钢中低含量硅 钢研纳克检测技术有限公司宋宏峰介绍了火花源原子发射光谱法分析高锰铬钢 上海宝钢工业技术服务有限公司张叶介绍了火花源发射光谱分析焊丝钢线材试样 宝山钢铁股份有限公司研究院赵涛介绍了火花源原子发射光谱法测定铁基非晶合金中的硅和硼。

研究镀层特性，有哪些常用的分析技术? 　　如今，大多数材料不是多层结构，如薄膜光伏电池、LED、硬盘、锂电池电极、镀层玻璃等就是表面经过特殊处理或是为改善材料性能或耐腐蚀能力采用了先进镀层。为了很好地研究和评价这些功能性镀层特性，有多种表面分析工具应运而生，如我们熟知的X射线光电子能谱XPS、二次离子质谱SIMS、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、椭圆偏振光谱、俄歇能谱AES等。 　　为什么辉光放电光谱技术受青睐? 　　辉光放电光谱仪作为一种新型的表面分析技术，虽然近年来才崭露头角，但已受到了越来越多的关注。与上述表面分析技术相比，辉光放电光谱仪在深度剖析材料的表面和深度时具有不可替代的独特优势，它的分析速度快、操作简单、无需超高真空部件，并且维护成本低。 　　辉光放电光谱仪最初起源于钢铁行业，主要被用于镀锌钢板及钢铁表面钝化膜等的测定，但随着辉光放电光谱技术的逐步完善，仪器的性能也得以提升，可分析的材料越来越广泛。 　　其性能的提升表现在两方面：一方面随着深度分辨率的不断提升，辉光放电光谱技术已可以逐渐满足薄膜的测试需求。现在，辉光放电光谱仪的深度分辨率可达亚纳米级别，可测试的镀层厚度从几纳米到150微米，某些特殊材料可以达到200微米。 　　另一方面是辉光源的性能改善，以前辉光放电光谱仪主要用于钢铁行业的测试，测试的镀层样品几乎都是导体，DC直流的辉光源即可满足该类测试，但随着功能性镀层的不断发展，越来越多的非导体、半导体镀层出现，这使得射频辉光源的独特优势不断凸显。射频辉光源既可以测试导体也可以测试非导体样品，无需更换任何部件和测试方法，使用方便。如果需要测试热敏材料或是为抑制元素热扩散则需选用脉冲射频辉光源。脉冲模式下，功率不是持续性的作用到样品上，可以很好地抑制不期望的元素扩散或是造成热敏样品的损坏，确保测试结果的真实准确。 　　辉光放电光谱的工作原理 　　辉光放电腔室内充满低压氩气，当施加在放电两极的电压达到一定值，超过激发氩气所需的能量即可形成辉光放电，放电气体离解为正电荷离子和自由电子。在电场的作用下，正电荷离子加速轰击到(阴极)样品表面，产生阴极溅射。在放电区域内，溅射的元素原子与电子相互碰撞被激化而发光。 辉光放电源的结构示意图，样品作为辉光放电源的阴极 　　整个过程是动态的，氩气离子持续轰击样品表面并溅射出样品粒子，样品粒子持续进入等离子体进行激化发光，不断有新的层在被溅射，从而获得镀层元素含量随时间的变化曲线。 　　辉光放电等离子体有双重作用，一是剥蚀样品表面颗粒 二是激发剥蚀下来的样品颗粒。在空间和时间上分离剥蚀和激发对于辉光放电操作非常重要。剥蚀发生在样品表面，激发发生在等离子体中，这样的设计可以很好地抑制基体效应。 　　氩气是辉光放电最常用的气体，价格也相对便宜。氩气可以激发除氟元素外所有的元素，如需测试氟元素或是氩元素时需采用氖气作为激发气体。有时也会使用混合气体，如Ar+He非常适合于分析玻璃，Ar+H2可提高硅元素的检出，Ar+O2会应用到某些特殊的领域。 　　光谱仪的主要功能是通过收集和分光检测来自等离子体的光以实现连续不断监控样品成分的变化。光谱仪的探测器必须能够快速响应，实时高动态的观测所有元素随深度的变化。辉光放电光谱仪中多色仪是仪器的重要组成部分，是实现高动态同步深度剖析的保障。而光栅是光谱仪的核心，光栅的好坏决定了光谱仪的性能，如光谱分辨率、灵敏度、光谱仪工作范围、杂散光抑制等。辉光放电是一种较弱的信号，光通量的大小对仪器的整体性能有至关重要的影响。 　　如何进行定量分析? 　　和其他光谱仪一样，通过辉光放电光谱仪做定量分析也需要建立标准曲线。不同的是，辉光放电光谱仪的标准曲线不仅是建立信号强度和元素浓度之间的关系，还会建立时间和镀层深度间的关系。 　　下图是涂镀在铁合金上的TiN/Ti2N复合镀层材料的元素深度剖析，直接测试所得的信号强度(V)vs时间(s)的数据经过标准曲线计算后可获得浓度vs深度的信息，可清晰的读取各深度元素的浓度。 　　想建立标准曲线就会涉及到标准样品，传统钢铁领域已经有非常成熟的方法及大量的标准样品可供选择。然而一些先进材料和新物质，很难找到标准样品做常规定量分析。HORIBA研发的辉光放电光谱仪针对这类样品开发了一种定量分析方法，称为Layer Mode，该方法可以使用一个与分析样品相类似的参比样品建立简单的标准曲线，实现对待测样品的半定量分析。 　　辉光放电光谱的主要应用 　　除了传统应用领域钢铁行业，辉光放电光谱仪现在主要应用于半导体、太阳能光伏、锂电池、硬盘等的镀层分析。下面就这些新型应用阐述一下辉光放电光谱仪的独特优势。 　　1. 半导体-LED芯片 　　如上图所示，LED芯片通常是生长在蓝宝石基底上的多镀层结构，其量子阱活性镀层非常薄(仅有几纳米)，而且还包埋在GaN层下。这种结构也增加了分析的难度。典型的表面技术如SIMS和XPS可以非常好表征这个活性镀层，但是在分析过程中要想剥蚀掉上表面的GaN层到达活性镀层需要耗费几个小时，分析速度慢，时效性差。 　　辉光放电光谱仪的整个分析过程仅需几十秒即可获得LED芯片镀层中各元素随深度的分布曲线，可快速反馈工艺生产过程中遇到的问题。 　　2、太阳能光伏电池 　　太阳能电池中各成分的梯度以及界面对于光电转换效率来说至关重要，辉光放电光谱仪可以快速表征这些成分随深度的分布，并通过这些信息优化产品结构，提高效率。分析速度快、操作简单、非常适用于实验室或工厂大量分析样品。 　　3、锂电池 　　锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。 　　锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。 　　同理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。 　　辉光放电光谱仪可以通过测试正负电极上各种元素随深度的分布来判定其质量及使用寿命等。 　　辉光放电光谱仪除独立表征样品外，还可以和其他分析手段相结合多方位全面的进行表征。如辉光放电光谱仪可以与XPS、SEM、TEM、拉曼和椭偏等技术共同分析。 　　总体来说，辉光放电光谱仪是一种非常方便快速的镀层分析手段。它的出现极大地解决了工艺生产中质量监控、条件优化等问题，此外还开拓了新的表征方向。 　　关于HORIBA 脉冲射频辉光放电光谱仪 　　HORIBA研发的脉冲射频辉光放电光谱仪是一款用于镀层材料研究、过程加工和控制的理想分析工具。脉冲射频辉光放电光谱仪可对薄/厚膜、导体或非导体提供超快速元素深度剖析，并且对所有的元素都有高的灵敏度。 　　脉冲射频辉光放电光谱仪结合了脉冲射频供电的辉光放电源和高灵敏度的发射光谱仪。前者具有很高的深度分辨率，可对样品分析区域进行一层层剥蚀 后者可实时监测所有感兴趣元素。 　　(本文由HORIBA 科学仪器事业部提供)

p span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 　　1968年，W.R.Grimm(格里姆)推出了辉光放电光源，很快发展为辉光放电光谱(GD-OES)和表面分析技术，用于材料及镀层金属的逐层分析 1978年，出现了第一台商品化仪器 20世纪90年代，GD-OES在表面分析领域上得到迅速发展...... /span /p p span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 　　与其它表面分析技术相比，辉光放电光谱仪在深度剖析材料的表面和深度时具有不可替代的独特优势，它的分析速度快、操作简单、无需超高真空部件，并且维护成本低。鉴于此，辉光放电光谱仪受到了越来越多专业人士的关注，其应用领域也不仅仅限于最初的钢铁行业，可分析的材料越来越广泛。 /span /p p span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 　　那么，辉光放电光谱仪目前的技术水平和市场情况怎么样?用户的实际反馈情况如何?为了深入了解辉光放电光谱仪的技术及市场概况，日前仪器信息网编辑特别采访了HORIBA辉光放电光谱仪应用支持工程师武艳红及汕头大学王江勇教授。 /span /p p 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 辉光放电光谱仪中国市场需求量逐年提升 /strong /span /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong br/ /strong /span /p p style=" text-align: center " img title=" 1.jpg" style=" width: 177px height: 246px " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201708/insimg/750dd2b6-0440-4ffc-8f38-83060d85a331.jpg" width=" 177" vspace=" 0" hspace=" 0" height=" 246" border=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong HORIBA辉光放电光谱仪应用支持工程师武艳红 /strong /p p strong 　　仪器信息网：从行业发展角度分析，辉光放电光谱仪目前的技术水平如何?有哪些新的技术亟待推出或者有哪些技术瓶颈亟待突破? /strong /p p 　　 strong 武艳红： /strong 目前，辉光放电光谱仪已经是一类成熟的表面分析设备，被广泛应用到各个领域的定性和定量分析中。辉光放电光谱技术是有损分析技术，在分析后会在表面留有一个溅射坑，但溅射坑使得分析更加深入，检出限更好，当然样品不可回收也是它的主要缺点。不过，如果对内部结构感兴趣的话也可以利用这个溅射坑为其他表面分析设备服务，比如样品剥蚀完后还可以用扫描电镜观测袒露出来的内部表面结构，或是与XPS联合使用获得镀层结构、元素、分子等方面的信息。此外，辉光放电光谱仪目前在定量方面仍受限于国际标准样品的种类及数量，无法为新型镀层材料做定量曲线，尤其是新型材料还处于定性分析阶段，或实验室自行制备参比样品进行定量。 /p p 　　 strong 仪器信息网：您认为辉光放电光谱仪未来的市场需求情况怎么样? /strong /p p 　　 strong 王江勇： /strong 目前辉光放电光谱仪主要应用于工业界，比如，钢铁及半导体等行业，相信今后随着相关理论工作进一步地跟进与完善，辉光放电光谱仪不仅会拓宽其在工业领域的应用范围，而且也将逐渐被学术界所接受，更多地应用于表面、薄膜、涂层科学研究，所以，可以肯定辉光放电光谱仪未来市场的需求会越来越大。 /p p style=" text-align: center " img title=" 2.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201708/insimg/9b4addd0-8eee-4b0b-afed-fbb63472c775.jpg" / /p p style=" text-align: center " strong 汕头大学 王江勇教授 /strong /p p 　　 strong 仪器信息网：为什么会选择购置辉光放电光谱仪?主要是基于哪方面的科研需求? /strong /p p 　　 strong 王江勇： /strong 实验室选择购置辉光放电光谱仪主要有以下原因：深度分辨率较高，溅射速度快 较其它深度剖析设备价格低 完善现有的深度剖析定量分析理论模型 薄膜相变及功能多层膜成分的表征需求等。 /p p 　　 strong 仪器信息网：贵实验室采购的辉光放电光谱仪的配置情况如何?目前的使用情况如何?取得了哪些研究成果? /strong /p p 　　 strong 王江勇： /strong 我们实验室于2016年购置的HORIBA GD-Profiler 2辉光放电光谱仪, 配有47个谱线通道，并配有一个可进行扫描的单色通道，可以说是目前配置最为完备的辉光放电光谱仪，原则上可以测量所有元素的辉光激发光谱。另外，该谱仪还配备了去年开发出来的新附件-微分干涉测厚仪(DIP)，可进行溅射坑深度的实时测量。 /p p 　　该仪器目前使用良好，几乎每天都有使用。在成果方面，从理论上定量分析了溅射坑形貌对深度分辨率的影响 实验上，对各种基底材料(包括有机材料)最佳的深度剖析条件进行了探索，以确保高分辨率深度剖析的测量。总体来说，目前已对纳米级的金属-金属、氧化物、功能多层膜等进行了高分辨率的深度剖析测量。 /p p 　　 strong 仪器信息网：为什么会选择HORIBA的辉光放电光谱仪? /strong /p p 　　 strong 王江勇： /strong 选择HORIBA的辉光放电光谱仪是基于多方面的考虑：产品技术比较成熟，性价比高，售后团队强大等。 /p p 　　从仪器技术的角度，HORIBA的辉光放电光谱仪的射频光源可以适用于导体、半导体及非导体材料，应用面广，符合实验室多类型材料分析的需求 全自动脉冲分析模式对于玻璃衬底样品、热敏感样品或脆性样品的分析至关重要，可以有效抑制元素在分析过程中的元素层间扩散或样品受热下非期望性变化 深度分辨率高，样品剥蚀坑底部更加平整，有效支撑理论计算和模型建立 此外，HORIBA的辉光放电光谱仪还有多项专利技术为仪器性能改善、实际分析带来益处。 /p p 　　 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 多项专利技术 HORIBA辉光放电光谱仪优势明显 /strong /span /p p style=" text-align: center " img title=" 3.jpg" style=" width: 300px height: 357px " src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201708/insimg/142d7c83-5317-4315-aeb8-ffdf91597c79.jpg" width=" 300" vspace=" 0" hspace=" 0" height=" 357" border=" 0" / /p p 　　 strong 仪器信息网：HORIBA在辉光放电光谱仪方面的研发历史?目前主推的仪器类型? /strong /p p strong 　　武艳红： /strong 1984年HORIBA拥有了辉光放电光谱仪产线，从此踏上了辉光放电光谱仪不断改进、创新研发之路。。在过去的三十年间，HORIBA应用了17项专利技术以提高其性能，如高动态检测器、全自动脉冲式射频源、polyscan技术、超快速溅射、微分干涉测厚系统(DIP)等。现在辉光放电光谱仪可以分析含量ppm级以上元素随镀层深度的变化，深度分辨率小于1nm，可测深度200um。目前主推的仪器型号为GD-Profiler 2，最新技术有DIP深度测试附件等。 /p p 　　 strong 仪器信息网：HORIBA的辉光放电光谱仪器相比同类产品有哪些优势? /strong /p p strong 　　武艳红： /strong 相对于其它表面分析技术如SIMS、XPS、俄歇、能谱仪等，辉光放电光谱仪分析速度快、操作简单且无需超高真空(UHV)，良好的深度分辨率还可为扫描电镜剥蚀制备样品。 /p p 　　在同类竞争产品中，HORIBA的辉光放电光谱仪在光谱分辨率相同的情况下，能减小设备的焦长，可提高仪器的稳定性和光通量 采用两个真空泵维持辉光灯的气氛的稳定性，使其深度分辨率低于1nm HDD高动态检测器的线性动态范围可达10^9，当样品浓度从无到100%变化时不会饱和溢出，且无需手动设置电压 HORIBA作为全球光栅领导者，可根据设备特性改良光栅使其光谱分辨率和光谱响应达到当前最佳水平。 /p p 　　 strong 仪器信息网：HORIBA辉光放电光谱仪在中国的用户情况? /strong /p p strong 　　武艳红： /strong HORIBA辉光放电光谱仪目前主要应用于渗氮渗碳、镀锌钢板、LED芯片、太阳能光伏、金属镀层、半导体器件、彩涂板、微弧氧化陶瓷、表面处理等领域。中国对辉光放电光谱仪的接触历史比较短，客户主要集中于钢铁行业、高校研究所和半导体公司。代表客户如鞍钢、武钢、汕头大学、复旦大学、清华大学、原子能研究所、LED公司等。 /p p 　　 strong 仪器信息网：针对辉光放电光谱仪，HORIBA在市场方面的推广重点在哪里? /strong /p p strong 　　武艳红： /strong 从近年来用户的关注可以看出，目前主要的问题还是如何快速的让更多科研院所、半导体公司了解该技术。HORIBA每年都会投入大量的市场费用，用于技术交流会、会议赞助、网络讲堂、线下光谱学堂等，以便越来越多的人能够熟知辉光放电技术，并通过这个技术将自己的研究推向更高。 /p p 　　 strong span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 后记： /span /strong span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 今年8月份，由汕头大学等单位协办的“ a title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/news/20170821/227131.shtml" target=" _blank" 2017年全国表面分析科学与技术应用学术会议 /a ”于8月10日-13日在在汕头大学召开。本届学术会议旨在推动我国表面分析科学及其应用技术的发展，促进国内外表面分析研究领域的专家学者交流，探讨表面分析技术与其它学科的共同发展，进一步拓展表面分析技术的应用领域。参加本届会议的代表约130多人，创历届之最，云集了国内外学术界的专业人士，除了来自国内的代表外，还有来自美国、德国、法国、日本、匈牙利、西班牙、新加坡及南非等的国外代表。 /span /p p span style=" font-family: 楷体,楷体_GB2312, SimKai " 　　大会开幕式由汕头大学王江涌教授主持，会议组织安排的六个大会报告既是各位专家对自己研究成果的精彩总结、也是对国内外近年来表面分析科学及其应用技术的高度概括，对广大年轻人的表面分析科学及其应用技术学习、成长和进一步凝练方向具有重要的指导意义，大会报告更是令大家开拓了新的视野。 /span /p