卟啉荧定仪

新年快乐！ 昨年は、日本の東日本大震災、そして泰国の大洪水、土耳其の地震など、 世界中で大きな災害に見舞われました。 被災された皆様へ謹んでお見舞い申し上げますと共に、一日も早い復興を 心よりお祈り申し上げます。 この災害はとても辛く悲しい出来事でしたが、一方で被災された方々へ 中国をはじめ世界中の人々の心温まる励ましや支援は、まさに世界中の 人々の心が一つになった瞬間であると思います。 また、この災害により、世界中の人々があらためて防災対策の大切さを 考える機会になりました。 特に、東日本大震災では、エネルギーの大切さ、そして安全なエネルギー とは何かを考え、新たな技術開発へ向けて加速し始めた年でもあります。 新たな年を迎え、弊社も今までの経験を活かし、中国をはじめ世界中の 皆様のお役に立てるよう、総力をあげて取り組んでまいります。 本年も引き続きご愛顧賜りますよう、宜しくお願い申し上げます。 精工盈司電子科技（上海）有限公司 董事　总経理金子敏行 新年快乐！ 去年，世界遭受多起自然灾害，譬如日本的东日本大地震，之后的泰国洪水,以及土耳其的地震等等。 在此,谨向受灾人民表示诚挚地问候，并衷心祝愿早日复兴！ 虽然遭受这些灾害是惨痛的经历，但是以中国为首的世界各国人民向灾区所表达的鼓励和支援， 正是世界各族人民团结一致、心心相连的佐证。同时，也正是因为这些灾害的出现，才使我们 有了重新审视防灾对策的重要性的机会，特别是在东日本大地震之后，人们开始思考能源的重 要性以及安全的能源究竟是什么?并加快了新技术开发的步伐。 值此新年之际, 仅代表公司向各位致以诚挚地祝福。我们会一如既往地利用我们至今所积累的 经验，以向包括中国在内的世界各国人民作贡献为己任，尽我们的全力提供帮助。 今后也敬 请不吝赐爱，继续关注和支持我们，非常感谢! 精工盈司电子科技（上海）有限公司 董事 总经理 金子敏行

纳滤（Nanofiltration）是一种高效节能的膜分离工艺，可有效地去除多价离子和有机化合物，在水处理、制药和食品工业等领域具有重要的应用前景。透水性和离子筛分能力，是纳滤膜分离性能的主要指标。增大渗透性分离层的表面积，则能在提升水通量同时保持盐份的截留。目前，聚酰胺基纳滤微孔膜，已被广泛用于液体基分子/离子分离。然而，在兼具渗透、截留、抗菌和自清洁方面，这种膜仍然存在一定的瓶颈。受到氨基/亚胺与酰氯缩合交联形成致密聚酰胺网络的启发，东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室教授团队，提出通过将多氨基卟啉基共轭微孔聚合物（PACMP，porphyrin-aniline conjugated microporous polymers）接枝到聚酰胺上，借此来扩大纳滤膜的分离表面积的策略。（来源：团队）得益于 PACMP 与聚酰胺膜牢固的共价接枝，并借助减薄分离层厚度、增加分离表面积、增加粗糙度等方法，纳滤膜的水通量能达到纯酰胺膜的两倍，同时还能保持较高的盐截留率。此外，PACMP 在光照下光激发单线态氧可有效杀灭细菌，体现了卟啉基聚合物接枝的聚酰胺膜优异的抗菌性能。就其研究意义来说：一方面，课题组发现了粉末状聚合物牢固负载制备二维材料的方法，并对原子力显微镜图像处理表征膜表面积变化的独特方法加以探索，也从后处理角度解决了共轭微孔聚合物难加工成形的问题。另一方面，该工作通过卟啉基聚合物修饰聚酰胺纳滤膜，制备了一种复合膜材料，其具备分离层较低、传质阻力小的优势，进而可以造出双功能纳滤膜。这种双功能纳滤膜拥有水通量翻倍的特点，可以实现有效抗菌的功能。基于此，该团队研发出一种可以高效解决膜易污染、膜通量低等问题的新策略。期间，课题组所引入的共轭微孔聚合物，不仅解决了膜分离过程中渗透率和截留率存在 trade-off 的难题，而且赋予分离膜以优异的抗菌和抗阻垢性能，未来有望用于工业分离领域，例如浓缩、脱盐、油水分离、染料提纯、天然药物分离、有机/无机液体分离等。日前，相关论文以《超渗透性抗菌偶联微孔聚合物-聚酰胺复合膜的表面工程》为题发在 Science China Materials 上。在论文投稿期间，其中一位审稿人非常认可通过卟啉基共轭微孔聚合物，来赋予纳滤膜原位抗菌性的方法。其还表示，利用原子力显微镜图像处理表征膜表面积的方法给他留下了深刻印象。而在研究中，该团队通过阅读文献、结合实际应用，发现传统的聚酰胺纳滤膜存在几个突出的问题，包括水通量待提高、盐离子或分子的截留率长期运行难保持、膜表面易结垢易污染等。调研发现，纳滤膜的分离层厚度，会对水/溶剂传质的阻力产生影响，即较厚且致密的分离层会导致传质阻力大幅增加，长期运行之后容易导致表面结垢，从而造成通量下降以及膜污染。相反的，使用薄的分离层可以提高膜的通量，并能保持较高的截留率。针对低通量、易结垢问题，该团队确立了如下目标：制备分离层减薄的聚酰胺纳滤膜，进而造出一种可以确保纳滤性能和稳定膜结构的纳滤抗菌膜，最终实现较高的通量和抗污染特性。同时，通过引入共轭微孔聚合物，优异的截留性能得以保证。另外，他们发现卟啉基聚合物材料具有较好的光吸收性能，在光照下能激发产生单线态氧活性成分，通过氧化破坏细胞器可以抑制细菌的生长。因此，可以将卟啉基共轭微孔聚合物 PACMP 作为光敏材料，以作为单线态氧的“生成器”，从而发挥杀菌的功能。基于以上调研与论证，该团队又提出这样一个课题计划：将氨基封端的卟啉基共轭微孔聚合物 PACMP，与酰氯通过酰胺化反应“预接枝”形成多酰氯聚合物，接着通过一步界面聚合法，让多酰氯聚合物和酰氯的混合溶液，同时与哌嗪单体完成酰胺化反应，从而形成聚酰胺纳滤复合膜。随后，针对含有不同剂量的共轭微孔聚合物的纳滤膜，他们对其进行纳滤性能测试，包括纯水通量测试、多种盐溶液的通量及截留率测试等。为了研究纳滤膜的抗菌性能，通过膜在光照/黑暗条件下对比、聚合物含量对比等，课题组检测了革兰氏阴性、阳性两种细菌的存活率。最后，通过长期通量/盐截留测试，表征了膜结构与纳滤性能的稳定性。而在研究纳滤膜精细结构如何分离层表面积时，该团队遇到了一个难题：即如何定量表征膜分离层表面积的变化？通过扫描电子显微镜，他们观察到纳滤膜分离层厚度只有 120-150nm，这是一个极薄且非常脆弱易破损的表面，对其表面进行定量表征几乎是不可能实现的。正当犯难时，他们想到通过对比原子力显微镜二维图像明暗场，可以反映材料表面高度起伏的变化，由此得到对应的高度曲线和三维立体结构。这时课题组设想，通过单位投影面积中明暗对比程度，是否可以得到实际表面积与单位投影面积的增量（变化量）？事实证明，该方法既巧妙、又可靠，原本困扰他们许久的膜精细结构的表征问题也就迎刃而解了。此外，传统聚酰胺纳滤膜具有两面亲水性，理论上水相溶液可以从任何一面渗透到另一面。对于特定的应用场景，比如高湿度环境或极干燥沙漠环境，假如水分可以选择性地透过就会显得更为重要。因此，他们将致力于研制亲水和疏水的两性非对称膜。亲水面允许高湿度环境的水分透过进入到干燥环境；背水面则能有效阻止水分从低湿度环境蒸发。由此，亲疏水膜可以调节膜覆盖下环境的湿度变化。另外，亲疏水非对称膜还可以拓展应用以下场景：即去除有机溶剂中微量的水分、或水相中微量的有机溶剂。

2023 年 5 月下旬，对于田佳来说是忙碌且有意义的一个初夏。在短短一周之内，他相继在 Nature Catalysis 和 Nature Materials 上发表两篇论文。目前，他在中科院上海有机所担任研究员。图 | 田佳（来源：田佳）利用超分子手段，拓宽对自然光合作用体系的理解5 月 18 日，第一篇论文发表在 Nature Catalysis 上。研究中，他和合作者利用超分子手段模拟自然光合作用，探索构筑新型的人工光合体系。光合作用被认为是地球上最重要的化学反应过程，为生命体提供着最基本的物质与能量来源。然而，由于天然光合系统通常需要兼顾诸多生命过程，且催化中心数量有限并距离光敏系统较远，导致"光能-化学能"转化的整体量子效率偏低。通过化学手段模拟光合作用中的关键基元，构筑光能转化效率更高的人工光合系统，有可能为缓解能源环境危机、降低碳排放提供新的理论和技术支撑。在复旦大学攻读博士学位期间，田佳师从该校的黎占亭教授。那时，前者主要从事超分子有机框架材料的研究。更早之前，黎占亭在芳酰胺大环、以及折叠体和分子识别等领域的工作，给田佳带来了重要启发。于是，后者萌生了将高强材料凯夫拉结构中的寡聚芳酰胺片段嫁接到天然卟啉两亲分子上，进而构筑人工光合组装体的想法。后来，田佳根据天然光合紫色细菌的球形色素体结构，设计了两亲性的三嵌段卟啉基分子单体。（来源：Nature Catalysis）令人惊喜的是，利用这一方法不仅在水中得到了尺寸分布均一的球形组装体，而且组装体表面具有环形的卟啉阵列亚结构。对于通过超分子组装体来模拟生物特定功能和结构来说，这是一次极其重要的突破。在性能上，这种球形组装体不仅展现出光收割"球形天线"效应，同时具有良好的抗光漂白性质和优异的结构稳定性，为超分子光催化体系的光敏剂选择提供了新的解决方案。（来源：Nature Catalysis）受天然光合紫色细菌球形色素体结构的启发，课题组设计了三嵌段卟啉基的两亲分子，并引入寡聚芳酰胺片段以便增强组装体结构的稳定性。合成关键分子之后，他开始进行超分子组装体的构筑和表征。通过亲疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用，这种单体分子可以在水中自发组装形成球形纳米胶束组装体。通过增加芳酰胺片段的长度、提高分子间的氢键数量，可以构筑粒径更大、性质更稳定的组装体。在化学、材料等科学研究中，纳米结构表征占据十分重要的位置。在 Nature Catalysis 发表的这篇论文中，透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜以及同步辐射小角 X 射线散射的观测结果显示：组装体呈现出尺度均一的球形结构。但是，更精细的组装亚结构表征，需要通过高分辨扫描透射电镜、原子力显微镜、冷冻电镜等手段实现。借助冷冻电镜单颗粒分析技术，田佳等人观察到球形组装体表面存在直径 4.2nm 左右的环形卟啉阵列，这为进一步研究催化性能及其构效关系奠定了基础。完成超分子组装体的构建之后，则要进行光催化实验和机理研究。这时，课题组根据球形胶束表面的环形卟啉阵列呈正电性，有目的地选择了合适的 Co 基卟啉催化剂。在水溶液中，催化剂具有阴离子形式，因此可以通过静电相互作用拉近其与正离子型卟啉环形阵列的空间距离，从而提高电子传输效率；且催化剂的尺寸约为 3-4 nm，略小于环形卟啉阵列的直径（4.2 nm），这也促进了催化剂与环形阵列的对接。另外，在催化过程中，好的催化剂不仅能降低反应活化能，也与反应底物二氧化碳具有一定的结合能力。同时，当生产最终目标产物 CH4 的时候，好的催化体系还能具有良好的脱附能力。基于此，该团队选用四（对磺酸苯基）卟啉-Co 配合物（TSPP-Co）为催化剂构筑人工光合体系，该体系在优化条件下表现出光促 CO2 至 CH4 转化的高催化效率与高产物选择性。同时，在描述反应机理时，他们提出"纳米围栏"以及"球形天线"效应，上述效应使光生电子高效地注入催化位点，进而带来高效的二氧化碳催化转化。当人工光合作用遇见超分子自组装生命过程离不开超分子自组装，光合生命以脂质和蛋白为骨架，可以对捕光复合物和反应中心进行精确定位，并能有序排列形成精妙的多级自组装结构，比如紫菌的色素体、高等植物的类囊体等。这些优雅的超分子组装体表现出高效的光捕获、精确的电子转移和选择性催化功能。而在人工光合领域，超分子自组装的好处在于可以让人们"自下而上"地构筑光合材料，比如将单体分子组装为纳米复合结构。另外，通过优化结构设计，还能提高能量转移和电子传递的效率。同时，超分子自组装能将不同的功能模块组装在一起，借此形成复合材料，从而打造多功能的人工光合系统。另外，超分子自组装还具有可逆性和修复性的特点，能对人工光合材料的长期稳定性和可持续性起到重要作用。如前所述，光合作用为生命提供了物质和能量。针对人工光合作用的研究一般主要关注：如何使用人工方法来模拟自然光合作用过程，将太阳能转化为化学能并进行储存。具体来说，该领域的研究主要集中在以下几个方面：其一，光吸收和能量转化。即设计和合成可以高效捕获太阳能的材料，让这些材料高效地吸收光能，并将不同波长的太阳光转化为可利用的能量。其二，电子传递。即研究光激发态中电子的传输过程，包括电子在光吸收材料内部和不同受体之间的传递，以便设计高效的电子传输路径，从而最大限度地提高能量转换效率。其三，光化学反应。即研究光激发态中的化学反应，例如使用光能来分解水或还原二氧化碳，寻找能够有效催化这些反应的催化剂，以便实现可控的太阳能转化。由此可见，针对人工光合作用的研究，主要目标是通过模仿自然光合作用的原理和过程，开发高效可持续的太阳能转化技术。而超分子自组装，是指分子通过非共价相互作用比如氢键、疏水作用等，自发地形成复合结构的过程。对构建结构精确可控的光合材料，超分子自组装也能提供有益的启示。基于这些原因，课题组将超分子自组装和人工光合作用加以结合，最终完成了 Nature Catalysis 这篇论文。5 月 18 日，相关论文以《人工球形色素体纳米胶束用于水相选择性CO2还原》（Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2 reduction in water）为题发在 Nature Catalysis 上 [1]。于军来和 Huang Libei 是论文的共同第一作者；田佳研究员、香港城市大学叶汝全教授、香港大学大卫李菲利普斯（David Lee Phillips）教授、以及江苏大学杜莉莉教授担任共同通讯作者；中科院上海有机所是论文的第一完成单位。图 | 相关论文（来源：Nature Catalysis）在这篇论文发表四天之后，由田佳担任第一作者的另一篇论文发表在 Nature Materials 上。总体来看，这两篇论文都和超分子自组装有关。而在 Nature Materials 这篇论文里，则更进一步地探索了高分辨冷冻电镜技术在溶液相自组装领域的应用。提出基于溶剂化纳米纤维的分子模型具体来说，在 Nature Materials 这篇论文中，研究人员提出了溶剂化纳米纤维的详细分子模型。研究中，该团队使用高分辨的冷冻电镜作为主要研究手段。在冷冻电镜中，样品被冷冻在液氮温度下（约-196 摄氏度），这时可以形成一种名为玻璃态的固体状态，从而让分子保持在自然状态下的结构和构象。在传统电子显微镜技术的样品处理过程中，通常需要在干态下制样，由此可能会引起结构破坏和伪影。而采用高分辨冷冻电镜可以避免上述不足。通过收集不同角度和焦平面的电子图像，就能用计算算法对图像进行处理和重建，从而获得高分辨率的三维结构信息。研究中，针对嵌段共聚物所形成的线性纳米胶束，课题组将高分辨冷冻电镜用于溶液相表征中，借此获得关于结晶的高分子精确结构信息、以及晶格堆积方式。对于溶剂化的高分子链段，也可以通过冷冻电镜获得它在溶液相中的原位结构信息。凭借这些关键的结构信息，研究人员得以通过分子模拟的方式，针对嵌段高分子在溶液相形成的一维线性组装结构，进行分子尺度上的解析。期间，利用冷冻电镜观测到的晶格参数等关键信息，该团队对结晶核区之内的高分子链折叠方式和堆积方式进行了解析。此外，通过测量高分子链段的组装长度和排列方式，他们发现溶剂化区域的高分子链段在溶液相组装时，会采用螺旋形的发散排列形式。在 Nature Materials 这篇论文中，课题组还制备了溶液相分散的纳米纤维组装体。通过活性结晶驱动自组装，让线性纳米纤维的构筑和长度得到控制，而这一过程主要依赖以下几个因素：其一，分子设计。所设计的分子必须拥有合适的结构和功能单元。以嵌段高分子为例，这类高分子单体通常拥有两类高分子链段，即疏溶剂的结晶"核区（Core）"和亲溶剂的分散"晕区（Corona）"，这可以促进分子在溶液中的结晶和有序组装。同时，所设计的分子必须具有弱相互作用，以便在晶体生长过程中实现动态调控。其二，晶体生长条件。通过调节晶体的生长条件，例如溶液浓度、温度、溶剂选择等，可以控制纳米纤维的生长速率。同时，通过调节这些条件，还能对分子聚集行为和晶体生长动力学产生影响，从而实现纤维的构筑、以及长度的控制。其三，动态调控。活性结晶驱动自组装的一大优势在于，它可以在晶体生长过程之中，对分子进行动态调控和重排。通过控制分子结构或者引入其他功能分子，可以在纳米纤维中引入特定结构或功能单元。这样一来，纳米纤维的构筑和长度控制，也会更加灵活和可控。研究"利器"：GW4 高分辨电子冷冻显微镜另据悉，在具备一定选择性的溶剂条件之下，嵌段高分子单体的"核区（Core）"可以自发地形成晶核，并通过"种子生长（Seeded-growth）"的方式实现线性组装。而在同样的条件之下，亲溶剂的"晕区（Corona）"结构具有高度的溶剂化效应。对于纳米组装结构来说，这让它可以在溶剂介质中高度地分散，并能形成胶体稳定的溶液，且不会出现沉淀和析出。在电子束的照射之下，具有结晶能力的"核区（Core）"通常拥有较高的衬度，很容易就能和溶剂分子以及其他结构区别出来。但是，由于对电子束的不耐受性，通常很难直接观测到嵌段高分子单体的高分辨晶格结构。为此，在低温下通过使用冷冻电镜，该团队利用低剂量电子成像模式，对上述结构进行观测并取得了很好的效果。而亲溶剂的"晕区（Corona）"由于电子云密度比较低，使用普通的透射电镜手段难以观测到。因此在 Nature Materials 这篇论文中，课题组使用了一台 Talos Arctica 冷冻透射电子显微镜，让其工作在 200 kV 电压之下，并配上 K2 直接电子探测器和 BioQuantum 能量过滤器，借此获取了关于"核区（Core）"和"晕区（Corona）"的高分辨率冷冻电镜图像。由此可见，在超分子自组装材料领域，预计冷冻电镜这一表征手段，将对组装机制、结构和功能关系的理解发挥重大作用。而活性结晶自组装（Living CDSA，Living Crystallization-Driven Self-Assembly），则是 Nature Materials 这篇论文的另一个关键词。活性结晶驱动自组装，是国际高分子领域的热点研究方向，也是一种新颖的自组装方法。它能帮助人们深入理解晶体生长和自组装的机制，为材料合成和设计提供新的思路。在材料科学、纳米技术和生物医学等领域，该方法具有广泛的应用前景，可被用于制备功能性纳米材料、晶体纳米颗粒、有序纳米结构等。在这一研究大方向上，课题组主要聚焦在如何利用晶体的自发形成，来控制和引导功能性材料的组装。一些嵌段共聚物分子具有两亲性，这些分子在在晶体生长过程之中，会出现溶液相组装的行为。而通过"种子生长"的方法，可以对这种行为进行控制。具体来说，纳米结构的形貌、大小、结构、以及超分子组装的性质，都可以通过该方法得到精确的调控。在 Nature Materials 这篇论文中，田佳 的合作者是来自英国 GW4 高分辨电子冷冻显微镜中心的研究人员。GW4 高分辨电子冷冻显微镜，是一个用于高分辨度冷冻电子显微镜研究的设备设施，由英国布里斯托大学、加的夫大学、卡迪夫大学和巴斯大学这四所大学合作建立，旨在提供先进的电子显微镜技术支持，以用于研究生物大分子结构和功能。该设施配有最先进的仪器设备，包括冷冻透射电子显微镜、电子能量过滤器和直接电子探测器，可以提供高分辨度的图像和结构分析能力。正是在这些设备的帮助之下，他们顺利地完成了本次研究。5 月 22 日，相关论文以《具有结晶核的嵌段共聚物纳米纤维的高分辨冷冻电子显微镜结构》（High-resolution cryo-electron microscopy structure of block copolymer nanofibres with a crystalline core ）为题发在 Nature Materials 上，并被选为当期期刊封面[2]。上海有机所田佳是论文第一作者，加拿大维多利亚大学伊恩曼纳斯（Ian Manners）担任通讯作者。图 | 相关论文（来源：Nature Materials）审稿人评价称："作者在组装过程中所展现的细节，以及最终对于纳米结构的表征令人印象深刻，突显了之前人们没有意识到的纳米结构独特性。"长远目标：全面地模拟自然光合作用在人工光合作用领域，目前自然体系的平均"光能-化学能"转化效率不足 1%。如能更深入地理解自然光合过程并对其加以改进，则有希望将光能至化学能转化的总量子效率提高至 10% 以上并向实用领域拓展，从而对光能高效利用以及"双碳"目标的实现起到技术支撑作用。在溶液相自组装结构表征领域，假如可以建立冷冻电镜的表征方法并加以推广，对于深刻理解自组装过程、构筑更多的具有特定功能的自组装超分子结构有着重要意义。在人工光合组装体构筑领域，超分子球形色素体结构已被证明具有光收割"球形天线"效应以及优异的稳定性。基于上述结构，田佳 团队将筛选合适的无机催化剂比如杂多酸、无机纳米颗粒，构建有机超分子组装体与无机粒子的高阶组装体系，并探讨其在光催化产氢以及二氧化碳还原方面的应用。同时，他希望通过筛选合适的催化剂，开展光催化产氧的研究，以便构筑不含牺牲试剂的全反应型光催化体系，借此在同一系统中让光催化氧化反应与还原反应同时进行，进而全面地模拟自然光合作用。在组装结构的冷冻电镜表征上，田佳将和其他冷冻电镜平台开展合作，重点研究溶液相构筑的自组装结构，对大分子、小分子在溶液相中的自组装行为进行深入探究，并将根据已有理论知识与研究基础深入理解超分子组装体"结构与功能"之间的内在联系。田佳目前所在的中科院上海有机化学研究所，起步于抗生素和高分子化学的研究，所里的老一辈科学家在"两弹一星"研制、"人工合成牛胰岛素、人工合成酵母丙氨酸转移核糖核酸"和物理有机化学中的两个基本问题等一系列紧密结合国家战略的重要研究中作出了卓越贡献。目前，上海有机所的整体主攻方向是分子合成科学，致力于解决化学键的选择性断裂和重组等重大科学问题。通过结合人工智能技术，旨在探索基础研究驱动变革性技术的创新模式，通过分子合成科学领域的原始创新，推动生物医药和战略有机材料等核心技术的发展。