交换色谱仪

3月9日，记者了解到，地区食品安全检测中心新引进一台离子色谱仪，加强食品安全监管技术支撑，全力保障人民群众“舌尖上的安全”。离子色谱是高效液相色谱的一种，有别于传统离子交换色谱柱色谱主要是树脂具有很高的交联度和较低的交换容量，具有能在数分钟完成样品的检测、灵敏度高、稳定性好、能同时分析多种离子化合物等特点。离子色谱仪应用范围广泛，可用于食品中污染成分、添加剂、固有成分、掺假的检测，也可用于环境样品水质检测和各类样品中的阴、阳离子等的检测。“离子色谱仪的使用将有效缩短食品检验周期，提高食品检测自动化水平和工作效率，同时扩增地区食品安全检测中心的检测参数，提升检验检测能力。下一步，地区食品安全检测中心将持续提升检测能力和水平，提高工作效率，做精做细做实服务保障，确保食品安全‘零差错’，筑牢食品安全‘保护墙’。”地区食品安全检测中心副主任包东东说。

离子色谱仪是高效液相色谱的一种，作为测定阴离子、阳离子及部分极性有机物种类和含量的一种液相色谱方法，已被广泛应用在环境监测、食品分析、自然水工业、农业、地质等多个领域。今天小谱就其发展史、检测原理、结构等和大家进行探讨，一文把离子色谱仪讲通透。（如果读完文章您觉得还有哪些想听的知识点没有讲到，亦或是觉得文章中有哪些观点您不太认同，欢迎您积极留言。)01离子色谱的“前世今生”1975年，Dow Chemical（陶氏化学）的H.Small等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上；在分离用的离子交换柱后端加入不同极性的离子交换树脂填料，该树脂填料呈氢型或氢氧根型。如阴离子交换柱后端加入氢型的阳离子，交换树脂填料阳离子交换柱后端加入氢氧根型的阴离子，交换树脂填料当由分离柱流出的携带待测离子的洗脱液在检测前发生两个简单而重要的化学反应，一个是将淋洗液转变成低电导组分以降低来自淋洗液的背景电导，另一个是将样品离子转变成其相应的酸或碱以增加其电导。这种在分离柱和检测器之间降低背景电导值而提高检测灵敏度的装置后来组成独立组件称为抑制柱（或抑制器），通过这种方式使电导检测的应用范围扩大了；在H-Small等人提议下称这种液相色谱为离子色谱。离子色谱一经诞生就立即商品化；1975年，第一家离子色谱公司诞生——戴安公司（Dow Ion Exchange），由H-Small和T-S.Stevens研发；1979年，美国阿华州大学的J.S.Fritz等人建立了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱；1983年，中国核工业第五研究所刘开禄研究员刘开禄带领团队在青岛崂山电子实验仪器所研制成我国第一台离子色谱仪的原理样机ZIC-1，并实现产业化。性能基本与国外同类仪器(美国Dionex-14型)相接近，填补了国内空白；第六届“科学仪器行业研发特别贡献奖”获奖者 刘开禄ZIC-1型离子色谱仪第一台离子色谱仪成功商品化后，高效阳离子分离柱、五电极式电导检测器、阴离子分离柱、连续自再生式高效离子交换装置等一系列创造性的研究工作不断取得成功，极大的推动了中国离子色谱仪的发展。1985年6月，赵云麒、刘开禄研制ZIC-2型离子色谱仪，包含双模式理论和适用于阳离子分析的“五级电导检测”电路。1987年12月22日 ，ZIC-2型离子色谱仪通过了专家鉴定并投产，核心技术目前仍应用在中国的核潜艇水质监测。1995年，ZIC-3型离子色谱仪由张烈生、荆建增设计完成并获得国家科技成果完成者证书。左：ZIC-2型离子色谱仪、中：ZIC-2A型离子色谱仪、右：ZIC-3型离子色谱仪目前，随着技术的发展，电化学等技术在离子色谱仪中得到了更广泛的应用，比如新型抑制器技术、淋洗液发生器以及新型的电化学检测器-电荷检测器等均已商品化。而目前离子色谱技术发展也主要集中在色谱固定相、脉冲安培检测器以及抑制器等方面。不过，我国离子色谱的研发虽然取得了一定的成绩，但仍需更进一步的发展。02离子色谱的原理和结构离子色谱的原理基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。工作过程: 输液泵将流动相以稳定的流速( 或压力) 输送至分析体系, 在色谱柱之前通过进样器将样品导入, 流动相将样品带入色谱柱, 在色谱柱中各组分被分离, 并依次随流动相流至检测器, 抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统。即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器, 在抑制器中, 流动相的背景电导被降低, 然后将流出物导入电导检测池, 检测到的信号送至数据系统记录、处理或保存。非抑制型离子色谱仪不用抑制器和输送再生液的高压泵, 因此仪器的结构相对要简单得多, 价格也要便宜很多。离子色谱的结构离子色谱仪一般由流动相输送系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统及数据处理系统六大部分组成。1、流动相输送系统离子色谱的输液系统包括贮液罐、高压输液泵、梯度淋洗装置等，与高效液相色谱的输液系统基本一致。1.1贮液罐溶剂贮存主要用来供给足够数量并符合要求的流动相，对于溶剂贮存器的要求是：（1）必须有足够的容积，以保证重复分析时有足够的供液；（2）脱气方便；（3）能承受一定的压力；（4）所选用的材质对所使用的溶剂一律惰性。出于离子的流动相一般是酸、碱、盐或络合物的水溶液，因此贮液系统一般是以玻璃或聚四氟乙烯为材料，容积一般以0.5～4L为宜，溶剂使用前必须脱气。因为色谱柱是带压力操作的，在流路中易释放气泡，造成检测器噪声增大，使基线不稳，仪器不能正常工作，这在流动相含有有机溶剂时更为突出。脱气方法有多种，在离子色谱中应用比较多的有如下方法：（1）低压脱气法：通过水泵、真空泵抽真空，可同时加温或向溶剂吹氮，此法特别适用纯水溶剂配制的淋洗液。（2）吹氧气或氮气脱气法：氧气或氮气经减压通入淋洗液，在一定压力下可将淋洗液的空气排出。（3）超声波脱气法：将冲洗剂置于超声波清洗槽中，以水为介质超声脱气。一般超声30min左看，可以达到脱气日的。新型的离子色谱仪，在高压泵上带有在线脱气装置，可白动对琳洗液进行在线自动脱气。1.2高压输液泵高压输液泵是离子色谱仪的重要部件，它将流动相输入到分离系统，使样品在柱系统中完成分离过程。离子色谱用的高压泵应具备下述性能：（1）流量稳定：通常要求流量精度应为±1％左右，以保证保留时间的重复和定性定量分析的精度。（2）有一定输出压力，离子色谱一般在20MPa状态下工作，比高效液相色谱略低。（3）耐酸、碱和缓冲液腐蚀，与高效液相色谱不同，离子色谱所有淋洗液含有酸或碱。泵应采用全塑Peek材料制作。（4）压力波动小，更换溶剂方便，死体积小，易于清洗和更换溶剂。（5）流量在一定范围任选，并能达到一定精度要求。（6）部分输液泵具有梯度淋洗功能。目前离子色谱应用较多的是往复柱塞泵，只有低压离子色谱采用蠕动泵，但蠕动泵所能承受的压力太小，实际操作过程中会出现问题。由于往复柱塞泵的柱塞往复运动频率较高，所以对密封环的耐磨性及单向阀的刚性和精度要求都很高。密封环一般采用聚四氟乙烯添加剂材料制造，单向阀的球、阀座及柱塞则用人造宝石材料。1.3梯度淋洗装置梯度淋洗和气相色谱中的程序升温相似，给色谱分离带来很大的方便，但离子色谱电导检测器是一种总体性质的检测器，因此梯度淋洗一般只在含氢氧根离子的淋洗液中采用抑制电导检测时才能实现。采用梯度淋洗技术可以提高分离度、缩短分析时间、降低检测限，它对于复杂混合物，特别是保留强度差异很大的混合物的分离，是极为重要的手段。另外，新型抑制器通过脱气使淋洗液中CO2去除，碳酸盐的淋洗液背景电导很低，使灵敏度大大增加，也可以实现碳酸盐的梯度淋洗。离子色谱梯度淋洗可分为低压梯度和高压梯度两种，现分别介绍如下：（1）低压梯度低压梯度是采用比例调节阀，在常压下预先按一定的程序将溶剂混合后，再用泵输入色谱柱系统，也称为泵前混合。（2）高压梯度它是由两台高压输液泵、梯度程序控制器、混合器等部件所组成。两台泵分别将两种淋洗液输入混合器，经充分混合后，进入色谱分离系统。它又称为泵后高压混合形式。梯度淋洗的溶剂混合器必须具备容积小、无死区、清洗方便、混合效率高等性能，能获得重复的、滞后时间短的梯度淋洗效果。2、进样系统离子色谱的进样主要分为3种类型：即气动、手动和自动进样方式。（1）手动进样阀手动进样采用六通阀，其工作原理与HPLC相同，但其进样量比HPLC要大，一般为50μL。其定量管接在阀外，一般用于进样体积较大时的情况。样品首先以低压状态充满定量管，当阀沿顺时针方向旋至另一位置时，即将贮存于定量管中固定体积的样品送入分离系统。（2）气动进样阀气动阀采用一定氮气或氮气气压作动力，通过两路四通加载定量管后，进行取样和进样，它有效地减少了手动进样因动作不同所带来的误差。（3）自动进样自动进样器是在色谱工作站控制下，自动进行取样、进样、清洗等一系列操作，操作者只须将样品按顺序装入贮样机中。自动进样可以达到很宽的样品进样量范围的目的。3、分离系统分离系统是离子色谱的核心和基础。离子色谱柱是离子色谱仪的“心脏”，要求它具有柱效高、选择性好、分析速度快等特点。离子色谱柱填料的粒度一般在5～25μm之间，比高效液相色谱的柱填料略大，因此其压力比高效液相色谱的要小，一般为单分散，而且呈球状。3.1高分子聚合物填料离子色谱中使用得最广泛的填料是聚苯乙烯——二乙烯苯共聚物。其中阳离子交换柱一般采用磺酸或羧酸功能基，阴离子交换柱填料则采用季胺功能基或叔胺功能基。离子排斥柱填料主要为全磺化的聚苯乙烯 二乙烯苯共聚物，这类离子交换树脂可在pH0～14范围内使用。如果采用高交联度的材料来改进，还可兼容有机溶剂，以抗有机污染。一般来说，离子交换型色谱柱的交换容量均很低。3.2硅胶型离子色谱填料该填料采用多孔二氧化硅柱填料制得，是用于阴离子交换色谱法的典型薄壳型填料。它是用含季胺功能基的甲基丙烯十醇酯涂渍在二氧化硅微球上制备的。阳离子交换树脂是用低相对分子质量的磺化氟碳聚合物涂渍在二氧化硅微粒上制备的。这类填料的pH值使用范围为4～8，一般用于单柱型离子色谱柱中。3.3色谱柱结构一般分析柱内径为4mm，长度为100～250mm，柱子两头采用紧固螺丝。高档仪器特别是阳离子色谱柱一般采用聚四氟乙烯材料，以防止金属对测定的干扰。随着离子色谱的发展，细内径柱受到人们的重视，2mm柱不仅可以使溶剂消耗量减少，而且对于同样的进样量，灵敏度可以提高4倍。4、离于色谱的抑制系统对于抑制型（双柱型）离子色谱系统，抑制系统是极其重要的一个部分，也是离子色谱有别于高效液相色谱的最重要特点。抑制器的发展经历了多个发展时期，而目前商品化的离子色谱仪亦分别采用不同的抑制手段及相关研究成果。4.1树脂填充抑制柱该抑制系统采用高交换容量的阳离子树脂填充柱（阴离子抑制），通过硫酸，将树脂转化为氢型。它抑制容量不高，需要定期再生，而且死体积比较大，对弱酸根离子由于离子排斥的作用，往往无法准确定量。目前这类抑制器目前已经基本不用。4.2纤维抑制器这种抑制系统采用阳离子交换的中空纤维作为抑制器，外通硫酸作为再生液，可连续对淋洗液进行再生，这种抑制器的死体积比较大，抑制容量也不高。4.3微膜抑制器这种抑制系统采用阳离子交换平板薄膜，中间通过淋洗液，而外两侧通硫酸再生液。这种抑制器的交换容量比较高，死体积很小，可进行梯度淋洗。4.4电解抑制器这种抑制系统采用阳离子交换平板薄膜，通过电解产生的H＋，对淋洗液进行再生。早期的这类抑制器是由我国厦门大学田昭武发明，并投入了生产，但它需要定期加入硫酸来补充H＋。美国Dionex公司对这类抑制器进行了改进，使之成为自再生，只要用淋洗液自循环或去离子水电解就可能实现再生，抑制容量可以通过改变电流的大小加以控制，而且死体积很小。5、检测系统5.1电导检测器电导检测是离子色谱检测方式中最常用的一种。它是基于极限摩尔电导率应用的检测器,主要用于检测无机阴阳离子、有机酸和有机胺等。由于电导池中的等效电容的影响，施加到电导池上的电压和电流之间的关系是非线性的，这给测量电导值带来很大困难。另外，流动相中本底电导值很高，从较大的背景值中准确测量待测组分的信号，也是电导检测中的重要问题。目前采用较多的方法有：（1）双极脉冲检测器：在流路上设置两个电极,通过施加脉冲电压,在合适的时间读取电流,进行放大和显示。容易受到电极极化和双电层的影响。（2）四极电导检测器：在流路上设置四个电极,在电路设计中维持两测量电极间电压恒定,不受负载电阻、电极间电阻和双电层电容变化的影响,具有电子抑制功能（阳离子检测支持直接电导检测模式）。（3）五极电导检测器：在四极电导检测模式中加一个接地屏蔽电极,极大提高了测量稳定性,在高背景电导下仍能获得极低的噪声,具有电子抑制功能（阳离子检测支持直接电导检测模式）。5.2安培检测器安培检测器是基于测量电解电流大小为基础的检测器，主要用于检测具有氧化还原特性的物质。安培检测主要包括恒电位（直流安培）、脉冲安培以及积分安培三种方式。(1)直流安培检测模式:该方法是将一个恒定的直流电位连续地施加于检测池的电极上，当被测物被氧化时，电子从待测物转移至电极，得到电流信号。在此过程中，电极本身为惰性，不参与氧化反应。该方法具有较高的灵敏度，可以测定pmol级的无机和有机离子，主要用于抗坏血酸、溴、碘、氰、酚、硫化物、亚硫酸盐、儿茶酚胺、芳香族硝基化合物、芳香胺、尿酸和对二苯酚等物质的检测。(2)脉冲安培检测模式:脉冲安培检测器出现在20世纪80年代初，是美国Dionex公司为满足糖的测定而研制的。糖类化合物的pKa值为12~14，在强碱性介质中以阴离子形式存在，可以用阴离子交换色谱分离。因为糖的分离是在碱性条件下完成的，检测方法必须与此相匹配，用金电极的脉冲安培检测法适合于这个条件。金电极的表面可为糖的电化学氧化反应提供一个反应环境。用脉冲安培检测法可检测pmol~fmol级的糖，而且不需要衍生反应和复杂的样品纯化过程。该检测器主要用于醇类、醛类、糖类、胺类(一二三元胺，包括氨基酸)、有机硫、硫醇、硫醚和硫脲等物质的检测，不可检测硫的氧化物。(3)积分脉冲安培检测模式:积分脉冲安培检测法为脉冲安培检测的升级模式，于1989年由Welch等人首先提出，并运用此技术，用金电极实现了对氨基酸的检测。与脉冲安培检测法相似，积分脉冲安培检测法中加到工作电极上的也是一种自动重复的电位对时间的脉冲电位波形，不同之处是：脉冲安培检测法是对每次脉冲前的单电位下产生的电流积分；而积分脉冲安培检测法是对每次脉冲前循环方波或三角波电位下产生的电流积分，即是对电极被氧化形成氧化物和氧化物还原为其初始状态的一个循环电位扫描过程中产生的电流积分。由积分整个高-低采样电位下的电流所得到的信号仅仅是被分析物产生的信号。在没有待测物（可氧化物）存在时，静电荷为零。积分脉冲安培检测法的优点在于通过施加方波或三角波电位消除了氧化物形成和还原过程中产生的电流。正、反脉冲方向的积分有效地扣除了电极氧化产生的背景效应，使得那些可受金属氧化物催化氧化的分子产生较强的检测信号和获得稳定的检测基线成为现实。此外，离子色谱还可以采用紫外、可见光、荧光等高效液相色谱常用的检测器，其原理与常规的高效液相色谱检测相似。6、数据处理系统离子色谱一般柱效不高，与气相色谱和高效液相色谱相比一般情况下离子色谱分离度不高，它对数据采集的速度要求不高，因此能够用于其他类型的数据处理系统，同样也可用于离子色谱中。而且在常规离子分析中，色谱峰的峰形比较理想，可以采用峰高定量分析法进行分析。主要数据处理系统为：6.1记录仪记录仪要求满刻度行程时间≤1s，输入阻抗高，屏蔽好，纸速稳定。采用双笔式记录仪，可以同时测量样品中高浓度和痕量浓度组分，也可进行双检测器分析。6.2自动积分仪它是一种通过A／D转换，采用固定程序，分析色谱信息，打印色谱图的仪器。采用自动积分仪大大减少了记录仪中色谱手工处理的繁琐手续。6.3数据工作站通过A／D转换，将数据采集于电脑，然后通过对采集的数据分析，得到相关的色谱信息。随着个人电脑的普及，数据工作站将得到广泛的应用。03离子色谱的分类通常情况下，离子色谱可以分为三种类型：离子交换色谱、离子排斥色谱、离子对色谱。离子交换色谱：离子交换色谱以离子间间作用力不同为原理，主要用于有机和无机阴、阳离子的分离。离子排斥色谱：离子排斥色谱基于Donnan排队斥作用，是利用溶质和固定相之间的非离子性相互作用进行分离的。它主要用于机弱酸和有机酸的分离，也可以用于醇类、醛类、氨基酸和糖类的分离。离子对色谱：离子对色谱的分离机理是吸附、分离的选择性主要由流动相决定。该方法主要用于表面活性阴离子和阳离子以及金属络合物的分离。根据应用场景可分为：实验室、便携式、在线离子色谱。便携式离子色谱：适用的主要场景比如户外检测、或者在移动检测车上使用等等。在线离子色谱：适用的主要场景，比如大气环境的连续监测、或者工厂流水线中的连续监测等等。实验室离子色谱：相对来讲，就是最常规的离子色谱类型了，用户采购量也是相对最大。04离子色谱的应用离子色谱作为20世纪70年代发展起来的一项新的分析技术，由于具有快速、灵敏、选择性好等特点，尤其在阴离子检测方面有着其它方法所的优势，因此被广泛地应用于化工、医药、环保、卫生防疫、半导体制造等行业，并在某些领域被列为标准测定方法。涉及离子色谱的国内标准分析方法行业标准部分国际标准05离子色谱使用的注意事项1、淋洗液淋洗液作为系统的流动相，其品质对分析结果有重要影响。流动相的脱气是离子色谱分析过程中的一个重要环节。输液泵的扰动或色谱柱前后的压力变化以及抑制过程都可能导致流动相中溶解的气体析出，形成小气泡。这些小气泡会产生很多尖锐的噪声峰，较大的气泡还可能引起输液泵流速的变化，因此对流动相要进行脱气处理。2、分离柱分离柱柱体材料为PEEK（聚醚醚酮）。分离相由聚乙烯醇颗粒组成，粒径为9μm，表面有离子交换官能团。这种结构可保证高度的稳定性，并对可穿过内置过滤板的极细颗粒具有很高的容耐性，适用于水分析的日常测试任务。为保护分离柱不受外来物质侵害（这些物质会对分离效率产生影响），对淋洗液、也对样品作微孔过滤（0.45μm过滤器），并通过吸液过滤头吸取淋洗液。分离柱堵塞会导致系统压力上升，分离能力变差会导致保留时间波动、样品重复测量平行性差。分离柱接入系统时，需要先冲洗10分钟以上再接检测器，冲洗时出口向上，便于将气泡赶出。 分离柱的保存：短时间不用，可直接将柱子两端盖上塞子，放在盒中保存。阴离子柱长时间不使用（1个月以上），应保存到10mmol/LNa2CO3中。3、高压泵sp 岛埃仑YC3000离子色谱仪青岛埃仑YC7000型离子色谱仪 等▲ 青岛埃仑YC3000离子色谱仪B. 岛津

1983年，我国第一台国产离子色谱仪诞生，从此打破了国外企业对中国市场的完全垄断。在那个国家外汇稀缺、酸雨严重、粮食欠收的艰苦岁月里，由三位工程师及其团队排除万难研发出来的离子色谱仪在水质检测等众多民用和军工领域立下了汗马功劳。现在他们都已经年过古稀，带着一份感恩和崇敬，仪器信息网采访了三位离子色谱老专家，为大家打开那一段尘封已久的往事。苏程远(左)刘开禄(中)赵云麒(右)　　苏程远，曾用名苏文远，1937年10月出生，吉林九台人。1958年毕业于北京铁道学院(现北京交通大学)自动控制远程控制及通信专业。曾就职于呼和浩特铁路局科学技术研究所、青岛崂山电子仪器实验所、青岛科学仪器厂、中国水产科学研究院黄海水产研究所，获得国家科技进步奖两次，青岛市科学技术进步奖一次，参与起草离子色谱仪国家计量鉴定规程，1997年退休。　　刘开禄，曾用名刘开录，1938年10月出生，重庆人，1959年毕业于四川大学化学系，就职于核工业北京冶金化工研究院，获国家级科技进步奖一次，国防科委、核工业成果奖七次，获得中国国务院有突出贡献专家津贴，1998年退休。　　赵云麒，1942年12月出生，天津人。1964年毕业于中国科学技术大学近代化学系。曾任职于中国科学院大连化学物理研究所仪器设备研究室、核工业北京化工冶金研究院化工工艺第四研究室、核工业北京化工冶金研究院有机化工研究室。获得国家科技进步奖一次，部级科技进步奖两次，青岛市科学技术进步奖一次，1998年退休。　　国产离子色谱分离技术源自原子弹的铀工业　　1951年6月15日，杨承宗通过了约里奥居里夫人主持的博士论文《离子交换分离放射性元素的研究》答辩，一周之后，杨承宗收到了钱三强从北京发来的电报，希望他早日回国工作。同年秋天，他回到祖国，钱三强所长请他担任中国科学院近代物理研究所(中科院原子能所)第二研究大组的主任。刘开禄于1959年从四川大学化学系毕业后，分配到中科院原子能所五室，在杨先生的领导下开展铀化学的研究。　　1960年，苏联毁约停援，撤走全部专家。刘开禄又随杨先生调到二机部五所从事铀化学研究的工作。满足原子弹爆炸的当量核原料需要从含铀万分之几的铀矿石中提取高纯铀，高纯铀中杂质的含量要求在0.1ppm以下，用于核裂变的铀235仅占天然铀的0.7%，其余99.3%为铀238。一条生产可裂变元素的途径是：在生产反应堆中，由天然铀的铀235裂变产生中子，被铀238吸收，再经过一个β 衰变就变成钚239。再用化学方法分离，就可以比较容易地从照射后的铀棒中提取纯的钚239。钚239是可裂变物质，苏联的第一颗原子弹就是用的钚239做燃料。　　杨先生让刘开禄所在课题组研究铀、钚分离新技术，因为反应堆中的铀放射性非常强，当时的防辐条件要求非常高，刘开禄查阅了很多文献，设计出一种特殊的分离铀、钚和裂变产物的方法。与传统的方法相比，该方法可以使实验人员远离放射源，被称之为“无机反相层析法”。杨先生赞许了刘开禄的新思路，同时指出铀、钚分离在工业上最好的实施方法为萃取、还原。无机反相层析法很有前景，可先在分析化学上应用，再推广到小型制备分离，然后再考虑工业化大生产。他还向刘开禄介绍了他的博士论文中的主要工作之一—即用离子交换色谱分离锕系元素，叮嘱刘开禄要关注离子交换色谱。由杨先生推荐，1962年刘开禄的论文《无机反相色谱层析法》在化学通报发表，后陆续被东德化学会翻译成德文发表，英国一家杂志社翻译成英文发表。　　这种方法也在分析裂变级高浓缩铀235中的硼、铬、稀土元素等杂质中得到应用，节约了众星捧月般的核爆燃料高浓缩铀235。这些成功无疑给他带来极大的鼓舞，第一次有了将无机色谱仪器化的想法。　　1978年二机部五所采购了一台高效液相色谱仪，刘开禄查阅了很多相关资料，无意中找到H.Small等在1975年Anal. Chem发表的《应用电导检测器的离子交换色谱法》的论文，他如获至宝，没想到色谱分析无机离子竟然如此简单地被解决了。随后，刘开禄利用合成苯乙烯—二乙烯基苯型色谱填料的功底和经验研发了首根阴离子分离柱，他的夫人袁斯鸣也进行了阴离子交换树脂及阳离子交换树脂色谱填料的合成工作，后来它们被用在国防科委某基地的核爆裂变产物的富集和分析上。在此基础上，刘开禄经过上百次实验研制成了YSA-2型高效薄层阴离子交换树脂，并填装高效阴离子分离柱，再利用袁斯鸣提供的YS-2型阳离子交换树脂制成抑制柱，利用原有的高效液相色谱仪的泵和进样阀，又采购了一台上海第二分析仪器厂的DDS-11A型电导仪和自制简易电导检测器(包含零位调节器和毛细管电导池)，组装成了离子交换色谱装置。　　当时铀矿厂在进行季铵萃取新工艺的过程中，发现了萃取剂“中毒”的现象，分析室认为浸出液中含有硝酸根使其“中毒”。刘开禄用这台离子交换色谱装置定量分析出浸出液主要含有氯离子和硫酸根离子，无硝酸根离子，解决了这一争论。工业室重新制定了再生方法，使季铵萃取工艺顺利投产。　　应对环境污染首台国产离子色谱仪在嘲讽中诞生　　1981年秋天，刘开禄在天津举办的多国仪器展览会中第一次见到了戴安公司的Dionex14型离子色谱仪，该仪器可以很好地解决当时我国急需的微量多组分阴离子分析问题，引起了众多参观者的极大兴趣。但是，该公司一位美籍华人经理傲慢的一句话刺痛了他的心，“这是陶氏化学公司科学家的最新成就，你们几十年内不会搞出来的。”当时刘开禄的离子交换色谱装置可以测两个峰，而Dionex14离子色谱仪可以测七个峰。他那时候才知道H.Small的发明已经仪器化，并命名为离子色谱仪，他埋头图书馆查了一周文献，慢慢的，将实验室装置全面商品化成国产离子色谱仪的方案在脑中形成，后来他把想法汇报给了他的老师杨承宗，杨先生非常高兴，并让他为全面商品化准备各种零件和器材。　　那个时候我们国家酸雨污染非常严重，因为家家户户取暖做饭都烧蜂窝煤，几个产粮大省连续几年都欠收，最后都上报到了国务院。北京环境保护检测中心主任吴鹏鸣上交了一份报告，要求买一百台戴安的色谱仪来测定酸雨成分。当时一台戴安离子色谱仪售价为四万美元，而我国的外汇很紧张，乒乓球运动员出国只能带二十美元。最终国务院只批准购买了四台，解放军防化研究所一台，国家环境科学院一台，上海两台。在一次无锡的环保会议上，吴鹏鸣邀请刘开禄做了国产离子色谱仪的报告，引起了极大的反响，北京矿产地质研究院分析测试研究室的高级工程师蒋仁依当天就跑到刘开禄的房间里告诉他，“只要你做出来，我给你推广。”在吴鹏鸣的大力推荐下，核工业北京第五研究所总工程师董灵英为刘开禄在所里争取经费，一共申请到了2万元开始研制离子色谱仪。“刚开始平流泵花了4000多元，阀门又是1000多元，资金还是非常紧缺。”在十分艰苦的条件下，刘开禄不断改进填料，使装有YSA-2型高效薄层阴离子交换树脂填料的分离柱能分离分析七个阴离子，使其分析指标达到Dionex14的分析水平。研制国产离子色谱仪的条件已经完全具备，刘开禄邀请赵云麒参加研制工作，赵云麒设计了可产品化的电导池，并且在二人的通力合作下，制成了完全国产化的ZIC-1型离子色谱仪离子色谱仪样机，共三台。1983年6月30日经过鉴定会专家组的评审，一直认为该仪器为国内首次研制成功，它所配备的YSP-2型阴离子色谱柱的柱效率、灵敏度、使用寿命等主要技术指标均达到国外同类产品的水平，同意小批量生产。　　鉴定会主任：国家海洋局局长(前排左6)陈国珍教授　　副主任：兰州大学(前排左5)丘陵教授、核工业六所总工程师(前排左4)沈言谆、北京环境监中心高级工程师(前排左8)陈禹芳　　鉴定会委员：核工业北京化冶院副院长(前排左2)董灵英教授、核工业北京化冶院(二排左5)朱长恩教授、核工业北京化冶院(二排左7)殷晋尧教授、国防科工委 (前排右2)吕参谋、核工业北京化冶院科技局成果处处长(前排右3)肖兴寿教授、核工业部矿冶局科技处处长(前排左1)陈煋宇教授、核工业北京化冶院院长(前排右1)张镛　　刘开禄(三排左1)、赵云麒(三排左6)、蒋仁依(二排左1)　　1983年8月刘开禄和赵云麒去青岛崂山电子仪器实验所进行ZIC-1型离子色谱仪的生产试制，在与实验所的工程师周中柱、苏程远、庆永顺等人共同努力下，10月份生产出三台ZIC-1型离子色谱仪，并在当年投入市场，填补了国家空白。后来ZIC-1型离子色谱仪被国家环保局认定为酸雨检测规程的示范仪器，一下打开了环境保护分析仪器的市场，总共生产销售了近100台。　　1985年6月随着苏程远被调入青岛晶体管厂，赵云麒和刘开禄又转移到青岛开始了ZIC-2型离子色谱仪研发，主要工作是研究基于刘开禄提出的双模式理论和适用于阳离子分析的“五极电导检测”电路。当时并不像现在一样模仿很盛行，而且即使想仿造戴安的仪器也不太可能。进口仪器买不起，就算有人买回来，也不可能拆开让人看。1986年中国科学院生态环境研究中心博士生导师牟世芬研究员和刘开禄编著出版了《离子色谱》，书中指出研制离子色谱仪其中核心的问题之一就是要研制出性能好的电导检测器。苏程远和赵云麒根据书中关于四极电导检测器的原理方框图进行了五极电导检测器的研究。那个时候特别困难，晶体管厂生产的产品晶体管卖不出去。厂房边有一栋从前苏联人建的别墅，苏程远和赵云麒就在里面做实验，房子是挺好的，但伙食太差，饿了吃方便面，后来吃不起了就改吃挂面。整个实验过程中他们一直盯着噪声和基线漂移的变化，并不断地设法改进，累了就在椅子上睡觉，苏程远还为此白了不少头发。最后实验成功是在1986年2月8日农历三十的下午五点钟，基线走成了。二人兴奋了一个除夕夜晚。ZIC-2型和ZIC-1型的最大区别就是电导检测电路的不同，1型为二极电导检测器，2型为五极电导检测器，性能更优良。刘开禄及其团队对新型电导检测器进行了测试和运用研究，同时对袁斯鸣研发的YSC阳离子色谱分离柱进行分离实验，验证了双模式离子色谱理论，为ZIC-2型提供了技术支持。1987年12月22日，ZIC-2型离子色谱仪通过了同样高规格的专家鉴定并投产，青岛晶体管厂因此改名为“青岛科学仪器厂”(刘开禄老师想的名字)，ZIC-2型离子色谱仪和分离柱后来成为该厂的支柱产品。　　取代进口定制离子色谱仪为核潜艇保驾护航　　核潜艇的动力来自核反应堆产生巨大的热量，把水变成高温高压的蒸汽，然后通过透平机转化为机械能，推动核潜艇前进。在高温高压的情况下，微量的酸就可腐蚀特种钢管道，造成砂眼裂纹，非常危险。所以要求纯化水中氯离子含量低于0.1ppm。氯离子检测原来用的是英国的电化学检测器，但只能检测0.5ppm，灵敏度达不到。092号核潜艇发生过一次重大的蒸汽泄露事故，经过仔细排查确定为水质变化造成不锈钢管腐蚀。为了换掉这根裂纹特种钢管，军方可以说是费尽周折才搞到了世界上最好的耐腐蚀钢。核潜艇的走气管道是厚壁钢，要检修先要打开数十厘米厚的钢甲板。焊工一个接着一个连续焊了几天几夜，终于把旧管换成了新管。一来二去，估计几亿元的维修费就花出去了。后来相关人员在刘开禄的技术指导下，设计提供了一台小型离子色谱仪，解决了核潜艇上水质监测问题。自九十年代始的其后二十年间已经生产数十台，主要检测氯离子、硫酸根、有机酸和其他阴离子。这其中的离子色谱柱和抑制器在二十年间都是由刘开禄提供。国防工业最能代表一个国家科技的最高水平。离子色谱仪从无到有，从有变多，老专家们倾注了毕生的心血。　　后记：目前国产离子色谱仪的售价在10万以上，进口离子色谱仪的售价在40万~150万，国内市场总量是每年约3000台，国内厂商大约占有20%的市场份额，远远落后于国外厂商。而如果没有国家重大科学仪器设备开发专项的支持，国产厂商的发展历程可能更加艰难。就技术方面而言，离子色谱柱是目前国产离子色谱技术最薄弱的环节，虽然早期核工业北京冶金化工研究院和中科院生态环境研究中心有少量生产，但后来没有进行持续的研发。离子色谱柱和各种填料在实验过程产生的粉尘污染和使用的挥发性化学试剂对身体危害非常大。2012年，刘开禄就是因为身体原因停止了研究工作。其夫人袁斯鸣从八十年代初就开始为全国离子色谱厂家和用户提供离子色谱柱和各种填料，一直到2008年也是因为身体原因才离开实验室。1986年苏程远和赵云麒研发成功的五级电导检测器一直延用到现在。专注应用开发的蒋仁依今年年初已去世。我们期待国产离子色谱仪的继任者能再续传奇。（编辑：王明）