玉分析分析

p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 浅谈热分析技术 /strong /span /p p 　　热分析(Thermal Analysis)，顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。 /p p 　　在目前热分析可以达到的温度范围内，从-150℃至1500℃(或2400℃)，任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。 /p p 　　通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质(目前主要是重量和能量)的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。 /p p 　　1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的技术。 /p p style=" text-align: center " 数学表达式为：P=f(T) /p p 　　其中:P代表物质的一种物理量 T为物质温度。 /p p 　　所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T=Φ(t)，其中t是时间,则P=f(T或t)。 /p p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 热分析的起源和发展 /strong /span /p p 　　1899年英国罗伯特-奥斯汀(Roberts-Austen)第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析(DTA)技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研发了“热天平”即热重法(TG)，后来法国人也研发了热天平技术。 /p p 　　1964年美国瓦特逊(Watson)和奥尼尔(O’Neill)在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法(DSC)，美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 /p p 　　1965年英国麦肯才(Mackinzie)和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。 /p p span style=" font-size: 20px " strong span style=" color: rgb(0, 176, 240) " 热分析研究内容、方法及应用 /span /strong /span /p p strong 热分析方法 /strong /p p style=" text-align: left " 　　通过对物质加热、冷却等反应实验，热分析可得到如下研究内容： br/ img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/90b4db0f-6c3a-4927-94b6-92d8ef1f996e.jpg" title=" 热分析研究内容.png" alt=" 热分析研究内容.png" / /p p 　　应用最广泛的方法是 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 热重法(TGA) /span 和 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 差热分析法(DTA) /span ，其次是 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 差示扫描量热法(DSC) /span ,这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 75% /span 以上。 /p p 　　热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串联或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X射线衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。 /p p strong 热分析仪的应用 /strong /p table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" width=" 568" tbody tr class=" firstRow" td width=" 568" colspan=" 5" valign=" top" style=" border-width: 1px border-style: solid border-color: windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height: 125% text-indent: 0em " span style=" font-family:宋体" TGA /span span style=" font-family:宋体" （热重分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp DTA /span （差热分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp DSC /span （示差扫描量热仪） /span /p p style=" line-height: 125% text-indent: 0em " span style=" font-family:宋体" & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp TMA/DMA /span span style=" font-family:宋体" （热机械分析仪） span & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp EGA /span （复合分析联用） /span /p /td /tr tr td width=" 114" valign=" top" style=" border-right: 1px solid windowtext border-bottom: 1px solid windowtext border-left: 1px solid windowtext border-top: none padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 橡胶、高分子 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 塑料、油墨 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 纤维、涂料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 染料、粘着剂 /span /p /td td width=" 114" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 食品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 生物体、液晶 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 油脂、肥皂 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 洗涤剂 /span /p /td td width=" 119" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 医药、香料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 化妆品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 有机 span / /span 无机药品 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 病理检测 /span /p /td td width=" 108" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 电子材料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 木材、造纸 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 建筑材料 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 工业废弃物 /span /p /td td width=" 114" valign=" top" style=" border-top: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext border-right: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 冶金、矿物 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 玻璃、电池 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 陶瓷、黏土 /span /p p style=" line-height:125%" span style=" font-family:宋体" 纺织、石油 /span /p /td /tr /tbody /table p 　　热分析具有试样需求量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。 /p p 　　热分析仪已成为我国现阶段部分行业重要的质控分析方法： /p p 　　①金行业里铁合金、保护渣检验等生产前期原料控制过程中，热分析已列为控制最终产品质量的重要分析方法之一 /p p 　　②在我国申报新药中，热分析已列为控制药品质量的重要分析方法之一 /p p 　　③在煤炭/焦碳行业，热分析已成为测定产品品级的重要分析手段 /p p 　　④陶瓷行业的主要原料检测仪器。 /p p span style=" color: rgb(0, 176, 240) font-size: 20px " strong 恒久高温综合热分析仪器简介 /strong /span /p p 　　HCT-4综合热分析仪是北京恒久实验设备有限公司根据国际热分析协会制定的热重分析法与差热分析法为理论标准，结合国际技术发展情况实现全部自主研发、生产，拥有自主知识产权的国内先进的热重法与差热法综合热分析仪器。该仪器具有温度高，恒温时间长，重复性高等特点。 br/ /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/8fb6f84f-33a3-4142-8486-70c3f1e68ab6.jpg" title=" HCT-4综合热分析仪.jpg" alt=" HCT-4综合热分析仪.jpg" width=" 400" height=" 316" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 316px " / br/ strong span 恒久HCT-4综合热分析仪 /span /strong /p p 　　 strong 差热测量系统： /strong 采用哑铃型平板式差热电偶，它检测到的微伏级差热信号送入差热放大器进行放大。差热放大器为直流放大器，它将微伏级的差热信号放大到0-5伏，送入计算机进行测量采样。 /p p 　　 strong 热重测量系统：采 /strong 用上皿、不等臂、吊带式天平、光电传感器，带有微分、积分校正的测量放大器，电磁式平衡线圈以及电调零线圈等。当天平因试样质量变化而出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号，送到测重放大器，测重放大器输出0-5伏信号，经过A/D转换,送入计算机进行绘图处理。 /p p 　　 strong 温度测量系统： /strong 测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏电阻装在天平主机内。经过冷端补偿的测温电偶热电势由温度放大器进行放大，送入计算机，计算机将自动计算出此热电势的毫伏值。 /p p 　　HJ热分析工具软件使用微量样品一次采集即可同步得到温度、热重和差热分析曲线，使采集曲线对应性更好，有助于分析辨别物质热效应机理。对TG曲线进行一次微分计算可得到热重微分曲线(DTG曲线)，能更清楚地区分相继发生的热重变化反应，精确提供起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度，方便地为反应动力学计算提供反应速率数据，精确地进行定量分析。 /p p 　　HCT系列热分析仪器应用范围涉及无机物、有机物、高分子化合物、冶金、地质、电器及电子用品、陶瓷、生物及医学、石油化工、轻工、纺织、农林等领域应用于物质的鉴定、热力学研究、动力学研究，结构理化性能关系的研究。广泛应用于科研所、设计院、高等院校等专业实验室、及应用在化工/安全/矿业等生产检测部门。 /p p style=" text-align: right " strong （供稿：北京恒久） /strong /p

p 　　表面科学是上世纪60年代后期发展起来的一门学科，目前已经成为国际上最为活跃的学科之一。材料表面的成分、结构、化学状态等与内部有明显的不同，而表面特性对材料的物理、化学等性能影响很大。随着材料科学、化学化工、半导体及薄膜、能源、微电子、信息产业及环境领域等高新技术的迅猛发展，对于表面分析技术的需求日益增多。 /p p 　　由于最近几十年超高真空、高分辨和高灵敏电子测量技术的快速发展，表面分析技术也有了长足进步。目前，全球已经开发了数十种常用的表面分析技术，如 a title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/zc/70.html" target=" _self" strong X射线光电子能谱(XPS) /strong /a strong 、 /strong a title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/zc/519.html" target=" _self" strong 俄歇电子能谱(AES) /strong /a 、二次离子质谱(SIMS)、 a title=" " href=" http://www.instrument.com.cn/zc/1526.html" target=" _self" strong 辉光放电光谱(GDS) /strong /a 、扫描探针显微镜(SPM)等。 /p p 　　X射线光电子能谱仪(XPS)与俄歇电子能谱(AES)是重要的表面分析技术手段。XPS在分析材料的表面及界面微观电子结构上早已体现出了强大的作用，它可用于材料表面的元素定性分析、半定量分析、化学状态分析、微区分析以及深度剖析(& lt 200nm)等。俄歇电子能谱(AES)主要检测由表面激发出来的俄歇电子来获取表面信息，它不仅能定性和定量地分析物质表界面的元素组成，而且可以分析某一元素沿着深度方向的含量变化。辉光放电光谱技术是基于惰性气体在低气压下放电轰击样品表面，溅射出的表面原子因激发而发光的原理而发展起来的光谱分析技术。与其他表面分析技术如俄歇电子能谱(AES)、二次离子质谱(SIMS)相比，具有分析速度快，分析成本低等优势。 /p p 　　TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)采用一次离子轰击固体材料表面，产生二次离子，并根据二次离子的质荷比探测材料的成分和结构。TOF-SIMS是一种非常灵敏的表面分析技术，可以精确确定样品表面元素的构成：通过对分子离子峰和官能团碎片的分析可以方便的确定表面化合物和有机样品的结构，配合样品表面的扫描和剥离，可以得到样品表面甚至三维的成分图。相对于XPS、AES等表面分析方法，TOF-SIMS可以分析包括氢在内的所有元素，可以分析包括有机大分子在内的化合物，具有更高的分辨率。 /p p 　　目前表面分析仪器的主要供应商Thermo Fisher、Shimadzu、Phi、Joel、VG Sceinta、PreVac、SPECS、Omicron等。 /p p 　 strong 　表面分析技术与市场 /strong /p p 　　表面分析技术已经在生产企业中得到了广泛的应用，如进行半导体失效分析等。国内表面分析技术起步于80年代，广泛应用于基础科研、先进材料研制、高精尖技术、装备制造等领域 目前全国的表面分析仪器有300台左右，其中，北京地区拥有大型表面分析仪器设备20多台，从事专业表面分析相关工作的人员有50多人，大量分布于各大高校、科研院所 国内学者主要是利用XPS、AES等表面分析技术研究材料表面与界面的物理化学反应机理，研究热点主要集中在催化材料、碳纳米管石墨烯等新型材料、聚合物太阳能电池等新型器件等。 /p p 　　Markets and Markets的最新市场调查报告预计，到2020年，表面分析市场将达到约39.897亿美元 2015年到2020年期间，该市场将以6.2%的复合年增长率增长。然而，仪器成本高等因素将限制表面分析市场的增长。 /p p 　　该报告称，半导体行业是表面分析技术最大的终端用户所在领域，该技术显著改善各种应用，如测量薄膜的厚度、密度和组成，掺杂剂量和剖面形状等。在解决半导体行业所面临的一些主要挑战时，表面分析技术扮演着至关重要的角色，包括识别和定位跟踪半导体中痕量级别的杂质，认证新的生产工具和量化散装掺杂物等。此外，在过去的几年里，由于利用表面分析技术进行缺陷识别、微量金属污染检测、薄膜或样品的深度分析、失效分析的需求不断上升，使得表面分析技术在能源、医疗保健、聚合物、薄膜、冶金、食品和饮料、纸张和纺织品等行业的应用也增加了。 /p p 　　2014年，北美地区是表面分析最大的区域市场，约占全球市场的37.0% 其次是欧洲、亚太。北美和欧洲的高市场份额主要归因于公共和私人来源对纳米技术研究的高投入、医疗设备公司增加研究支出，以及在这一地区存在的一些大公司，这些因素使得相关用户更多的应用了表面分析解决方案。亚太地区则是表面分析市场未来增长的推动力，因为该地区的低成本资源、强大客户基础、越来越多的制药研发支出、越来越多的大公司在这个地区建立研发和生产设施等因素，使得亚太地区存在着巨大的投资机会。市场的增长可能会集中在印度、中国、韩国、日本。 /p p 　　截至2013年，国际上已经安装了约280套TOF-SIMS，每年约20-25台的增长量。相比之下，中国的TOF-SIMS研究刚刚起步，仅有约10套系统。世界上TOF-SIMS的用户群半导体工厂和科研院所用户各占半壁江山。 /p p 　 strong 　X射线光电子能谱仪(XPS)技术与市场 /strong /p p 　　Grand View Research公司研究称，到2022年，全球XPS(X射线光电子能谱)市场预计将达到7.124亿美元。XPS在医疗、半导体、航空航天、汽车和电子产品等行业的应用日益增长，以及所有这些行业中研发需求的不断增长，有望推动XPS市场增长。此外，联用技术的日益普以及其他技术的进步，如硬X射线光电子能谱(HAXPES)，也将促使XPS市场的增长。 /p p 　　药品安全和医学研究领域对XPS技术的需求日益增长，预计将给该市场带来增长机会。美国FDA的“安全使用倡议”和加拿大卫生部推动的“药品安全信息调查”有可能为XPS制造商提供增长的机会。在2014年北美占40.0%以上的份额，亚太地区被确定为市场增长最快的地区。在中国和印度等新兴经济体地区，存在着巨大的未满足需求、政府推出合适的计划以提高认识水平、改善商业环境等是该地区市场具有高吸引力的主要原因。在预测期间，XPS市场的竞争有望保持中等水平，仪器公司之间也将出现收购、合并等以强化产品组合和区域市场份额。 /p p 　　据业内资深人士介绍，关于X射线光电子能谱，目前的市场主要分两块，一个是标准化、常规的XPS，如Thermo Fisher、Shimadzu(kratos)、Phi、Joel等。目前，该市场每年的销售额大约在1亿美元左右。全球来说，估计Thermo Fisher大约60%、Shimadzu大约25%、Phi大约10%，还有其他公司的5%。还有另外一块细分市场，配有角分辨光电子能谱(ARXPS)等的XPS市场 ARXPS技术改变收集电子的发射角度，可探测到不同深度的电子 仪器公司包括VG Sceinta、PreVac、SPECS、Omicron等，这块不大，应该在2000万美元以内。所以，目前，XPS整体的市场应该在1.2亿美元左右，年增长率应该在10%以内。所以到2022年整体市场应该在2.35亿美元左右。 /p p 　　关于硬X射线光电子能谱(HAXPES)，由于其技术仍然不是很成熟，且由于其本身的信噪比等固有缺陷，在找到新的解决方案之前，用于科研仍然需要时间。但可以考虑在同步辐射等方面的研究需求，虽然也不会太大。整体市场可能每年50~100套，但这个源需要和比较特殊的分析器联用，所以应该属于VG Scienta、SPECS、PreVac等公司的领域。市场的容量每年大约会在1000万~2000万美元。对整体市场需求量不会有太大影响。 /p p 　　从国内情况看，2014年表面化学分析领域的XPS应该在20多台；物理类表面分析领域的XPS，10多台。去年全球经济不景气，国内购买表面分析仪器(含化学和物理)不会低于25%的全球销售量。 /p p 　　XPS技术发展至今已有几十年的历史，近年来XPS技术并没有很大的突破。据了解，单台XPS仪器价格一般在百万美元，仪器价格较高；XPS仪器技术复杂，XPS对于操作人员、售后服务人员水平要求较高；XPS技术的用户群，尤其是在中国，目前更多地集中在科研领域，应用市场的用户并不算多，XPS的销售量不太大。以上几种因素可能对XPS快速普及产生影响，需要加以关注。 /p p 　　不过， XPS正从“阳春白雪”向“下里巴人”过渡，如同40年前的电镜。这里并不是贬低XPS技术，因为只有成为“下里巴人”，才能有广泛的市场。(1)全球经济很好的复苏；(2)大量旧仪器更新；(3)新型仪器的出现；(4)找到工业测试的结合点；(5)货币贬值。如果以上这些因素全部开动， XPS市场才有可能快速发展。　 /p p style=" text-align: right " 撰稿：刘丰秋 /p p & nbsp /p

摘要：热分析应用于物质热物理变化和反应过程的检测已历经两百余年，期间包括联用技术的各类硬件不断更新、升级、换代，其主要目标在于更科学分析反应过程的动态特征。然而，面对实际复杂反应过程时，基于物质总包变化的热分析方法仍以各类单纯的、主观经验性数学手段为主，尚缺乏具有准确物理内涵的理论和方法体系。北京科技大学和中国科学院工程热物理所的研究人员经过十余年的磨砺，提出基于摩尔计量的矢量化逻辑分析反应过程，构建了多参数高维检测表征信号与（复杂）反应本征信息之间的矢量化方程，形成了高度自洽的解析算法和完整的矢量热分析(vector Thermal Analysis)理论框架，既为复杂反应过程的检测分析提供了科学的研究范式，更从根本原理上支撑国产热分析仪器发展打破国外技术壁垒，并实现未来的技术引领。近日，北京科技大学李荣斌、中国科学院工程热物理研究所夏红德等人的研究成果以“Insight into mechanisms behind complex reactions by high-dimensional vectorized dynamic analysis”为题发表在了《Fuel》上。研究人员构建了全新的矢量化热分析（英文简称vTA® ）理论框架、方程方法，突破了传统热分析在面向复杂反应过程分析中固有局限，如总包信号单纯数学处理导致物理内涵缺失、易引入人为主观误差、分析结果与反应特征无严格物理对应关系等，这一理论和方法推动了反应热分析领域的革命性进展.1、热分析技术和分析方法的发展自1780年英国人Higgins首次使用天平测量石灰加热过程中的重量变化后，1786年英国人Wedgnood绘制出第一条热重曲线，至1915年日本人本多光太郎提出了“热天平”概念并制作了首台热天平，即热重法（Thermogravimetric Analysis），热重分析仪逐渐迈入商业化阶段。1887年法国人Le Chatelier首次使用热电偶测温的方法研究了粘土矿物在升温过程中热性质的变化，随后1899年英国人Rober和Austen采用了差示热电偶和参比物的方法，使测定的灵敏度得到大幅提高，自此差热分析技术（Differential Thermal Analysis）开始得到商业化发展；1964年在美国人Watson和O’Neill提出“差示扫描量热”（Differential Scanning Calorimetry）概念基础上，美国PE公司首先研制出差示扫描量热仪。20世纪中后期，热分析联用技术、以及电子技术、传感器技术、计算机技术的迅速发展，使热分析应用领域不断扩大，在检测精度、灵敏度等方面也得到大幅度提高，应用前景更加广泛。现在热分析仪器以及和热分析相关的技术等已广泛应用于物理化学、能源、化工、冶金、医药、生物、航天、军工、材料等领域，形成了一门独立的学科。图1 热分析发展过程与热分析仪器相对应的热分析方法也得到逐步发展。热重仪检测的固（液）相全部质量随温度（或时间）的变化为总包信息，以“失重台阶法”、“高斯分峰法”或“极值法”等纯数学手段处理为主，适宜于简单反应或单一物质变化过程检测，如碳酸钙热分解反应。然而对于稍加复杂的混合体系，数据解析和辨识反应就存在困难，如“碳酸钙+碳粉”混合物的氧化热解过程。差热分析仪或差示扫描量热仪检测给出总包能量随温度（或时间）的关系，除上述纯数学处理手段外，1992年美国TA公司发明的调制控温技术将总热流信号分解为可逆和不可逆热流成分；2009年瑞士梅特勒托利多发明了随机多频调制量热技术（TOPEM® ）进一步区分了潜热流和显热流，适用于相变储热材料的研发改进。热分析方法由低维信息向高维发展，最直接的手段就是通过联用技术，如TG-DTA/DSC、TG-MS联用等，以满足更加复杂的物质变化或反应过程（如多相态、多物质组分和多反应共存的反应体系）的检测分析。中国科学院工程热物理所夏红德和北京科技大学李荣斌等研究人员提出了基于质谱的等效特征图谱法（ECSA® ），彻底解决了质谱多输入多输出信息非线性映射和反应-电离重排同步耦合（这一难题并不能简单依靠高分辨力质谱解决）两大难题，实现了气相物质实时流率的解析，在国内外同行中应得了十分良好的声誉（DOI: 10.1016/j.tca.2014.12.019 10.1016/j.aca.2021.339412 10.14077/j.issn.1007-7812.202209008）。实际上，这一技术为TG-MS等联用技术向高维数据解析和全信息矢量化解析鉴定了坚实的根基。矢志不渝、守正创新。北京科技大学李荣斌和中国科学院工程热物理所夏红德深入探索热反应过程的物理本质，近期构建了一套面向复杂反应过程的“矢量热分析方法”，创新地以矢量化思维、基于摩尔计量开展反应过程热分析，建立多参数高维检测信号与（复杂）反应本征信息之间全数据链封闭的矢量化方程，并形成高度自洽的解析算法和完整的高维动态分析理论框架；突破了传统热分析在面向复杂反应过程分析中的固有局限，打破技术壁垒，推动反应热分析的革命性发展。2、矢量热分析理论和方法体系从理论层面分析，反应是严格遵循化学计量关系下的物质结构变化过程，在反应和物质空间形成了两组矢量发展轨迹；而面向反应过程的热分析（及联用）技术的表观检测信息正好从物质与能量不同侧面映射了反应空间与物质空间的动态变化。矢量热分析则主要构建表观检测信号、物质实时变化速率和反应执行速率本征信息三组矢量之间的映射关系，建立高度自洽的解析算法，实现反应过程的准确辨识和精准定量。正如矢量热分析理论给出的物质与能量层面的关系式，其中物质组分层面的各类关系式为线性关系，而能量层面的矢量热力学方程则为典型的非线性关系组合，关系式中既包含物质（空间）的焓与反应（空间）热，也包含反应执行速率与执行量。普遍适用的热重技术中DTG(t)曲线映射了反应体系内固液相总包质量的变化速率，属于物质空间与反应空间的一维线性矢量映射关系，其数学表达式为公式1，而TG(t)为其积分形式。热分析中的逸出气体检测若采用质谱联用技术，并结合等效特征图谱法解析全气相组分摩尔产率，则可构建物质空间摩尔绝对参数与反应空间的高维线性矢量映射关系，其矢量表达式为公式2。式中为化学计量关系矩阵、为不同反应在t时刻的摩尔执行速率、为物质的分子量对角矩阵，为物质相态矩阵、为全1的求和列向量。 （1） （2）差示扫描量热与差热的表观信息体现了反应体系能量层面的一维总包信息，其不仅包含与反应空间中反应执行速率的反应热，还包含物质空间中物质变化产生的焓差，更为重要的是反应执行速率本身及其积分项同时影响了物质焓差（即基尔霍夫热流），由此造成DSC(t)与DTA(t)信息与反应空间的非线性映射，其中DSC(t)非线性映射关系如式3a所示，DTA(t)则如式3b所示。式中为不同物质比热容组成列向量、不同反应的单位放热量列向量、为标定后的换热系数（DOI: 10.1016/j.ctta.2022.100040）。 （3a） （3b）上述1-3式从反应空间的不同投影角度给出了反应执行速率矢量与表观信息的映射关系，这也是以反应为研究对象的矢量热分析理论正问题。反之，同样由上述公式反演分析反应执行速率，并辨识反应身份与确认化学计量关系度量矩阵，则为矢量热分析理论反问题。此类正反问题的核心都是基于上述反应本征信息与表观信息的矢量化映射关系。矢量热分析理论反问题的直接求解不仅需要依赖于摩尔计量，特别是2式中气相组分摩尔产率的绝对参数检测，而非传统EGA手段的相对参数检测，如气相组分浓度；还需要利用线性关系与非线性关系中的内在属性。面向反应过程的矢量热分析技术主要原理和逻辑内涵框架如图2所示。图2 反应过程热分析的矢量化逻辑内涵（DOI: 10.1016/j.fuel.2024.132785）3、矢量热分析的成功应用&bull 应用实例1：锅炉飞灰可燃碳高精度检测矢量热分析方法适用于未知复杂混合物的检测分析。例如，针对锅炉飞灰中可燃碳含量的检测，如图3所示，由于飞灰中成分复杂，包含可燃碳、各类碳酸盐以及不燃物质。基于C+O2→CO2反应矢量关系执行量的确定，则可给出可燃碳的高精度、高可靠性的检测方法，与传统的烧蚀法、元素分析法以及间接光谱法等相比，准确度提高了2-3个数量级，并适应各类复杂成分、宽范围含量的可燃碳成分分析，且检测方法的可靠性极高。（DOI: 10.1016/j.fuel.2019.116849）图3 锅炉飞灰可燃碳的高精度检测&bull 应用实例2：CaS氧化反应过程实时辨识和定量分析基于矢量热分析求解获得物质实时流率比值确定化学计量关系，实现反应过程的辨识和确定反应执行速率。如图4所示，对于CaS和CO2反应过程，利用矢量热分析方法可解析获得CO2、SO2、CO的实时摩尔变化率；将CO2与SO2、CO的每一时刻摩尔变化率彼此相除，可知在反应期间气体组分实时摩尔比值呈现出非常好一致性，分别稳定于整数1和3附近，此结果说明反应全过程化学计量关系明确，为CaS+CO2→CaO+SO2+3CO，且无其它二次反应，也验证了化学计量关系与反应执行进程无关。（DOI: 10.1016/j.aca.2021.339412）（a）反应质量变化率堆积图（b）气体组分实时摩尔比图4 CaS与CO2反应的物质摩尔流率计算与反应身份辨识&bull 应用实例3：工业固废铝灰热处理中复杂反应拆解及多重质量守恒定量“氯盐”挥发矢量热分析方法原理内涵质量守恒约束，并且质量守恒不仅存在于固液气等不同相态物料间，还存在于物质组分层面和不同元素层面。应用矢量热分析解析复杂反应过程机理后，还能够根据上述质量守恒定量给出反应过程中存在难以检测的腐蚀性挥发物。如图5所示，工业固废铝灰中含有Al2O3、AlN、Al、NaCl和KCl等，基于矢量热分析方法获得了铝灰热处理过程中6类反应的过程机理及其反应速率；准确辨识了反应物-生成物之间的多组连续反应机制、AlN与O2之间的平行反应机制等。更重要的是，能够准确解析获得难以直接检测的“氯盐”的析出量。（DOI：10.1016/j.tca.2014.12.019 10.1016/j.jmrt.2024.02.053）（a）反应质量变化率堆积图（b）气体组分实时摩尔比图5 工业固废铝灰热处理反应机理及腐蚀性挥发物定量4、矢量热分析的未来矢量热分析技术是开展反应过程分析的一种全新的研究范式，研究人员构建了完整的基础理论体系，还构建了热分析表观检测信号与反应本征信息之间的多参数、高维度、矢量化的映射关系式，给出了高度自洽的解析算法和原理框架。这一技术能够为热分析仪发展、特别是国产仪器打破国外技术壁垒提供重要支撑。然而作为国内自主原创的技术方法，为了持续保持既有国际领先地位，目前仍需持续努力从理论、关键技术和应用等方面做好更多扎实的基础性工作。（1）发展基于AI算法支持的矢量热分析解析计算实际反应过程往往更加复杂，多相态、毒性/腐蚀性、未知中间/二次反应等普遍存在，基础标定数据的获取是方程解析的重中之重；而严格遵循物理守恒约束的矢量化方程为适用人工智能技术（AI）支持的算法解析奠定了数学物理方面的理论基础，进一步实现基于物理内涵的智能化标定、解析、校验。（2）反应身份与物质结构辨识及“摩尔”量子计量化学反应过程实质是物质结构和能量发生转变的过程。建立明确计量物质动态拓扑结构的检测分析方法，形成从标定、测试、分析的高精度、高可靠性的摩尔量子计量分析体系。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132785作者简介李荣斌，北京科技大学，副教授。2013年于西安交通大学获得博士学位，先后在中科院工程热物理研究所、清华大学从事科学研究工作。研究方向为涉及能源、冶金等领域内的反应过程热分析及动力学、非线性数据解析及智能算法、新技术开发应用等，并在Anal Chim Acta，Fuel，Fuel Process Technol， Ecotox Environ Safe等期刊上发表了相关研究成果&zwnj 。