Microwave-Assisted One-Pot Synthesis of 1-Indanones from Arenes and α β-Unsaturated Acyl Chlorides

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3，5，7-Trimethyl-1-indanone (4i) 7-Fluoro-3-methyl-1-indanone (5c) Microwave-Assisted One-Pot Synthesis of 1-Indanones from Arenesand a，B-Unsaturated Acyl Chlorides Wei Yin"， Yuan Ma"，* Jiaxi Xu'， and Yufen Zhao" “Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry and Chemical Biology，Ministry ofEducation， Department of Chemistry， Tsinghua University， Beijing 100084， People’sRepublic of China. "Key Laboratory of Bioorganic Chemistry and Molecular Engineering ofMinistry of Education， College of Chemistry and Molecular Engineering， Peking University， Beijing 100871， People’s Republic of China mayuan@mail.tsinghua.edu.cn Supplemental Materials Content.. .S1 Experimental details： General... .S2 The analytic data of1-indanones 4 and 5.. .S2 Copies of 'H NMR and I’c NMR spectra of the unknown compounds 4 and 5. .S8 Copy of HNMR NOE spectrum of unknown compound 4k’. .S17 Experimental Details General. o-Dichlorobenzene was dried over anhydrous sodium sulfate and distilled prior touse.c(All reactions were performed in a commercial microwave reactor (XH-100A， 100-1000W， Beijing Xianghu Science and Technology Development Co. Ltd， Beijing， P. R. China).The temperature of the reaction mixture was measured by an immersed platinum resistancethermometer.JlMelting points were measured on a melting point apparatus and are uncorrected.'H NMR (200 or 300 MHz) and c NMR (50 or 75 MHz) spectra were recorded in CDClwith TMS as an internal standard. Mass spectra and HRMS data were obtained on an EI massspectrometer. IR spectra were recorded on a FT-IR spectrometer with an OMNI sampler.TLC separations were performed on silica gel GF254 plates， and the plates were visualizedwith UV light. 3-Methyl-1-indanone (4a) O Colorless oil， 'H NMR (300 MHz， CDCl；)87.73-7.34 (m， 4H)， 3.43 (ddq， J= 7.5， 3.4， 6.9 Hz， 1H)， 2.93(dd， J=19.2， 7.5 Hz， 1H)， 2.27 (dd， J= 19.2， 3.4 Hz， 1H)， 1.40 (d，J=6.9 Hz， 3H)； CNMR (75.5 MHz，CDCl3) 821.2，32.6，45.2，123.3，125.2，127.3，134.6，136.3，159.8，206.3.Known compound. 3，5-Dimethyl-1-indanone (4b) Colorless oil， H NMR (200 MHz， CDCl；) 87.61 (d，J=8.0 Hz， 1H)， 7.29 (s， 1H)， 7.17 (d，J=8.0 Hz， 1H).3.38 (ddq， J=7.6， 3.5， 7.4 Hz， 1H)， 2.91 (dd，J=19.0， 7.6 Hz， 1H)， 2.45 (s， 3H)， 2.24 (dd，J=19.0， 3.5 Hz.1H)， 1.38(d， J=7.4Hz， 3H)； 1c NMR (50.3MHz， CDCl；) 821.2， 22.0， 32.5， 45.4，123.2，125.5， 128.6，134.1，145.8，160.4，205.6. Known compound. 5-Fluoro-3-methyl-1-indanone (4c) Colorless oil， H NMR (200 MHz， CDCl3) 87.76-7.69 (m， 1H)， 7.18-7.02 (m， 2H)， 3.43 (ddq， J= 7.4， 3.4，7.0， Hz， 1H)， 2.96 (dd， J=18.9， 7.4 Hz， 1H)， 2.30 (dd，J=18.9， 3.4 Hz， 1H)， 1.41 (d，J=7.0 Hz，3H)；cNMR (50.3 MHz， CDCl；) 8 21.1，32.6，45.4，124.9，125.6，127.4，132.8，155.0，162.9，204.3. Knowncompound. Colorless oil， H NMR (200 MHz， CDCl；) 87.63 (d，J=8.4 Hz，1H)， 7.49 (s， 1H)， 7.34 (d， J=8.4 Hz， 1H).3.42 (ddq，J=7.6， 3.6，7.0 Hz， 1H)， 2.95 (dd，J=19.2， 7.6 Hz， 1H)， 2.28 (dd，J=19.2，3.6 Hz，1H)， 1.40 (d，J=7.0 Hz，3H)； CNMR (50.3 MHz， CDCl；) 821.0， 32.6， 45.2，124.6，125.5，127.4，128.1， 141.2，161.3，204.8. Known compound.' 5-Bromo-3-methyl-1-indanone (4e) Colorless oil，H NMR (300 MHz， CDCl；) 87.64 (d，J=8.2Hz， 1H)， 7.56 (s， 1H)， 7.51 (d，J=8.2 Hz， 1H).3.43 (ddq，J=7.7， 3.6， 7.2 Hz，1H)， 2.93 (dd，J=19.2， 7.7 Hz， 1H)， 2.27 (dd，J=19.2， 3.6 Hz， 1H)， 1.40 (d，J=7.2 Hz，3H)； 'C NMR (75.5 MHz， CDCl；) 621.0， 32.5， 45.1， 124.5，128.6，129.9， 130.9，135.1，161.3，204.7. Known compound. 3-Methyl-5-phenyl-1-indanone (4f) Colorless crystals， m.p. 79.5-80.5C； Lit’m.p. 74-75.5℃； 'HNMR (300 MHz， CDCl；) 8 7.82-7.42(m，8H)， 3.50 (ddq，J= 7.6， 3.4， 7.2 Hz， 1H)， 2.99 (dd，J=19.0， 7.6 Hz， 1H)， 2.34 (dd，J=19.0， 3.4 Hz，1H)，1.46 (d， J= 7.2 Hz， 3H)； C NMR (75.5 MHz， CDCl；) 821.3， 32.8， 45.6， 123.77，123.80，126.9，127.5，128.3，128.9，135.2，140.3，147.9，160.6，206.1. 5-Isopropyl-3-methyl-1-indanone(4g) Colorless oil， Rr= 0.38 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃) 1：15， v/v， silica gel plate]； IR (KBr) v(cm*)： 1711.8(C=O)； HNMR (200MHz， CDCl；) 87.65 (d，J=8.0 Hz， 1H)， 7.34 (s， 1H)， 7.25 (d，J=8.CHz， 1H)， 3.40 (ddq，J=7.4， 3.4， 7.0 Hz， 1H)， 2.98 (m，J=7.0Hz， 1H)， 2.92 (dd，J= 19.0， 7.4 Hz， 1H)， 2.26(dd，J=19.0， 3.4 Hz， 1H)， 1.40 (d，J=7.0 Hz， 3H)，1.29 (d， J=7.0 Hz， 6H)；CNMR(50.3 MHz， CDCl；)821.2，23.6，32.6，34.6，45.5，122.8，123.3，126.1，134.4，156.7，160.5，205.9. MS (EI) m/z (rel. intensity，%)： 188 (M ， 44)， 173 (M*-CH， 100)， 145 (M*-Pr， 29)， 131 (22)，115 (21)， 77 (11)； HRMS Cacld. forC13H16O (M) 188.1201； Found 188.1201. Colorless oil， H NMR (300 MHz， CDCl；) 87.11 (s， 1H)， 6.92 (s， 1H)， 3.31 (ddq，J= 7.8， 3.6， 7.2 Hz，1H).2.88 (dd，J=18.9， 7.8 Hz， 1H)， 2.59 (s， 3H)， 2.39 (s， 3H)， 2.23 (dd，J= 18.9， 3.6 Hz， 1H)， 1.35 (d，J=7.2Hz， 3H)； C NMR (75.5 MHz， CDCl；) 818.2，21.4，21.8，31.9，46.0，123.0，130.3， 131.6，138.2，145.0，161.3，206.7.Known compound. 3，4，7-Trimethyl-1-indanone (4j) Colorless oil， H NMR (300 MHz， CDCl；) 87.23 (d，J=7.5Hz， 1H)， 7.01 (d，J=7.5 Hz， 1H)， 3.43 (ddq， J=7.8，1.6，6.9 Hz，1H)，2.88 (dd，J=18.7，7.8 Hz，1H)，2.59 (s，3H)，2.36 (s，3H)， 2.29 (dd，J=18.7，1.6 Hz，1H)， 1.29(d， J= 6.9 Hz， 3H)； 1'c NMR (75.5MHz， CDCl；) 817.6， 18.0， 21.3，31.4，46.3，129.4， 132.3，133.2，135.3，135.8，158.8，207.8. Known compound.Q 5，6-Dichloro-3-methyl-1-indanone (4k) Yellowish solid， m.p. 67.5-68.5℃； R=0.26 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃)1：15， v/v， silica gelplate]； IR (KBr) v (cm*')： 1720.2(C=O)； 'H NMR (200 MHz， CDCl；) 8 7.79 (s， 1H)， 7.62 (s， 1H)， 3.42(ddq，J=7.6，3.2， 7.0 Hz， 1H)， 2.98 (dd， J=19.2， 7.6 Hz， 1H)， 2.32 (dd，J=19.2，3.2 Hz， 1H)， 1.41 (d，J=7.0 Hz， 3H)； c NMR (50.3 MHz， CDCl；) 8 21.1， 32.4， 45.3， 116.0，124.9，127.4， 136.0，139.2， 158.6，203.7. MS (EI) m/z (rel. intensity， %)： 214 (M， 56)， 199 (M*-CH3， 100)， 179 (M*-Cl， 15)， 136 (20)，115(30)， 83 (16)； HRMS Cacld. for C10HgCl2O(M )213.9952； Found 213.9952. 4，5-Dichloro-3-methyl-1-indanone (4k') Yellowish oil， Rr= 0.34 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃) 1：15， v/v， silica gel plate]；IR (KBr) v(cm*)： 1721.0 (C=O)； H NMR (200 MHz， CDCl；) 8 7.56 (d， J= 8.1 Hz， 1H)， 7.48 (d， J= 8.1 Hz， 1H).3.60 (ddq，J=7.6， 1.2， 6.8 Hz， 1H)， 2.99 (dd，J=19.2， 7.6 Hz， 1H)， 2.40 (dd，J=19.2， 1.2 Hz， 1H)， 1.44 (d，J=6.8 Hz，3H)； C NMR (50.3 MHz， CDCl；) 820.2， 33.0， 45.6，122.2，130.1，130.7，136.2， 139.5， 158.1，204.1. MS (EI) m/z (rel.intensity，%)： 214(M ， 46)， 199(M -CH，100)， 179 (M -Cl， 9)， 136 (14)，115(22)，83 (19)； HRMS Cacld. for CioHgClO (M") 214.9952； Found 214.9949. 3-Phenyl-1-indanone (4l) Colorless crystals， m.p. 77-78.5℃； Lit m.p. 78℃； H NMR (200 MHz， CDCl；) 87.62-7.11 (m， 9H)，4.58(dd， J=8.1， 3.8 Hz， 1H)， 3.24 (dd， J=19.2， 8.1 Hz， 1H) 2.69 (dd， J= 19.2， 3.8 Hz， 1H)； 1'c NMR (50.3MHz，CDCl3) 844.4，46.8，123.4，126.9，127.0，127.7，127.9，128.9，135.1，136.8，143.7，158.0，206.2. 5-Fluoro-3-phenyl-1-indanone (4m) Colorless crystals， m.p. 107.5-108.5℃； Rr=0.30 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃) 1：15， v/v，silica gel plate]； IR (KBr)v (cm*')： 1713.1 (C=O)； 'H NMR (300 MHz， CDCl；)： 8 7.83-6.95 (m， 8H)， 4.57(dd， J=8.1， 3.8 Hz， 1H)， 3.23 (dd， J=19.3， 8.1 Hz， 1H)， 2.63 (dd， J= 19.3， 3.8 Hz， 1H)； 'cNMR (50MHz， CDCl3)： 843.7，46.9，115.5，115.9，123.5，126.7，128.0，129.0，129.2，135.1，157.6，164.3，205.4.MS(EI) m/z (rel. intensity，%)： 226 (M，100)，208 (M -PhH， 31)， 207 (M"-F， 11)， 197 (39)， 183 (31)，77 (24)；HRMS Cacld. for CisHuFO(M )226.0794； Found 226.0788. 5-Chloro-3-phenyl-1-indanone (4n) Colorless oil； H NMR (200 MHz， CDCl；) 87.03-7.83 (m， 8H)， 4.56 (dd， J=8.0， 4.0 Hz， 1H)， 3.22 (dd， J=19.2， 8.0 Hz， 1H) 2.62 (dd， J= 19.2， 4.0 Hz， 1H)；1’c NMR (50.3 MHz， CDCl；) 8 43.8， 46.7， 123.5，126.7，128.1，128.9，129.0，130.9，132.8，135.1，142.2，155.0，205.2. Known compound. 3，7-Dimethyl-1-indanone (5b) Colorless oil， H NMR (200 MHz， CDCl；) 87.44 (t， J=7.8，7.4 Hz， 1H)， 7.25 (d， J=7.8 Hz， 1H)， 7.09 (d.J=7.4 Hz，1H)，3.36 (ddq，J=7.7，3.6，7.0 Hz， 1H)， 2.89 (dd，J=18.8， 7.7Hz， 1H)， 2.63 (S，3H)， 2.24 (dd，J=18.8，3.6 Hz， 1H)， 1.37 (d， J= 7.0 Hz， 3H)； 3C NMR (50.3 MHz， CDCl；) 8 18.2， 21.4， 32.1， 45.8，122.5，128.3，129.1，133.9，138.5，160.7，205.6. Known compound. Colorless oil， Rr=0.45 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃) 1：15， v/v， silica gel plate]； IR (KBr) v(cm*)： 1719.1 (C=O)；'HNMR (200 MHz， CDCl；) 87.59-7.09 (m， 3H)， 3.60 (ddq， J= 7.8， 1.6， 7.0 Hz，1H)， 2.99 (dd， J=19.2， 7.8 Hz， 1H)， 2.40 (dd，J=19.2， 1.6 Hz， 1H)， 1.44 (d，J=7.0 Hz， 3H)；C NMR(50.3 MHz， CDCl3) 820.3，33.1， 45.7，122.3，130.2，130.9，136.3，139.6，158.2，204.2. MS (EI) m/z (rel.intensity， %)： 164 (M， 70)， 163 (M-H， 100)， 149 (M*-CH， 16)， 145 (M-F， 6)； HRMS Cacld. forC10H，FO (M ) 164.0637； Found 164.0637. 7-Chloro-3-methyl-1-indanone (5d) Colorless oil， Rr=0.45 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90℃) 1：15， v/v， silica gel plate]； IR (KBr) v(cm')： 1720.0 (C-O)；'H NMR (200 MHz， CDCl；) 8 7.62-7.41 (m， 3H)， 3.60 (ddq， J=7.6， 1.8， 7.0 Hz，1H)， 2.99 (dd， J=19.2， 7.6 Hz， 1H)， 2.40 (dd， J=19.2， 1.8 Hz， 1H)， 1.44 (d，J= 7.0 Hz， 3H)；CNMR(50.3 MHz， CDCl3) 820.3，33.1，45.8，122.3，129.2，130.2，136.4，139.6，158.2，204.1. MS (EI) m/z (rel.intensity， %)： 180 (M ， 20)， 165 (M*-CH3， 30)， 145 (M*-CI， 13)， 115 (100)， 91 (7)； HRMS Cacld. forC10HgClO (M) 180.0342； Found 180.0344. 7-Bromo-3-methyl-1-indanone (5e) Colorless oil， R=0.45 [ethyl acetate： petroleum ether (60-90C) 1：15， v/v， silica gel plate]； IR (KBr) v(cm*)： 1719.7 (C=O)； 'H NMR (200 MHz， CDCl；) 8 7.84-7.27 (m， 3H)， 3.61 (ddq， J=7.8， 1.8， 7.0 Hz.1H)， 2.99 (dd， J=19.2， 7.8 Hz， 1H)， 2.40(dd， J=19.2， 1.8 Hz， 1H)， 1.44 (d， J=7.0 Hz， 3H)； 1cNMR.(50.3 MHz， CDCl3) 820.3，33.2，45.8，122.3，129.8，130.3，131.9，138.3，158.3， 204.2. MS (EI) m/z (rel.intensity， %)： 224 (M ，19)， 209 (M"-CH，33)， 183 (M-CH；CHCH2，100)， 145 (M -Br， 13)； HRMS Cacldfor C10HgBrO(M) 223.9837； Found 223.9835. REFERENCES 1.Gagnier， S. V； Larock， R. C. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125， 4804-4807. 2. Kemp， W.； Spanswick， J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.1972，1，151-155. 3. Allen， J. M.； Johnston， K. M.； Jones， J. F.； Shotter， R. G. Tetrahedron. 1977，33，2083-2087. 4. Pines， S. H.； Douglas， A. W. J. 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S17 S Chloro--methyl--indanone (d)S